常见化合物的质谱
合集下载
质谱分析法(下)
支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。 3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向， 产生较强的 Cn H2n 离子。 4）有 M－15 的峰。 环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，给出 Cn H2n-1 峰， 也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。 （41、55、56、69…） 3）环的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5）。
H
O
+
.
OCH3
.
OCH3
15
m/z74 奇电子离子
� 乙酯和高级酯
RCOOR′: 当R′大于丁基时，M+• 很小。
第四章：质谱法测定分子结构
H
.+
O O
rH
.
H
+
O O
α
H +
+
O
.O
m/z60
.
H O
H
+
H
O
+
.
m/z56
+ O
O
.
rH
双氢重排
OH + HO
m/z47,61,75 特征离子系列
第四章：质谱法测定分子结构
质谱法（下）
Mass Spectrum
1
第四章：质谱法测定分子结构
常见各类化合物的质谱特征
诱导断裂是由正电荷诱导、吸引一对电子而发生的断裂， 其结果是正电荷的转移。诱导断裂常用i来表示。
2
一、烃类
随机重排倾向，氢原子和碳骨架都可能(饱和烃中最为严重)
质谱3
烷基取代的芳烃主要特征碎裂之一是苄基断裂；
. CH R . 2 -R
+ +
CH2
CH2
+
+
m/z91
+
m/z65
如果取代烷基有γH存在可发生麦氏重排
.
+
H
H
+
H
22:18
.
+
C2H4
16
m/z92
22:18
17
22:18
18
22:18
19
因形成卓鎓离子消除了芳烃邻、间、对位不同 类型的区别，质谱难区分芳烃的位置异构体。
H
+
O
a OCH3
C14H29
+
H + O
H OCH3
O OCH3
+
.
.
m/z74 奇电子离子
随着碳链的增加，烷基链的C-C键依次断裂的 倾向增加，正电荷保留在羧酸或酯基一边的碳
22:18
链上,生成质荷比m/z59+14n系列离子。
61
22:18
62
芳香羧酸和酯的质谱碎裂与芳香醛和酮相似，
由α断裂生成的芳酰基离子（Ar-CO+)是最为突
出的碎片离子。 芳环邻位有CH3,OH等取代基时,易发生邻位效应 失去水和醇等小分子,生成奇电子碎片离子。
22:18
63
22:18
64
22:18
65
乙酸高级酯能发生双氢重排，生成m/z61离子。
22:18
67
22:18
68
胺
脂肪胺的分子离子峰较弱，而芳香胺则强得多。
质谱碎裂与醇相似，易发生α断裂，生成胺的特征离 子m/z30+14n。断裂的位置不止一个时，优先丢失较大 的烷基。 α断裂生成的偶电子碎片离子进一步发生重排，消 除一分子烯烃，形成二级碎裂的偶电子离子。
. CH R . 2 -R
+ +
CH2
CH2
+
+
m/z91
+
m/z65
如果取代烷基有γH存在可发生麦氏重排
.
+
H
H
+
H
22:18
.
+
C2H4
16
m/z92
22:18
17
22:18
18
22:18
19
因形成卓鎓离子消除了芳烃邻、间、对位不同 类型的区别，质谱难区分芳烃的位置异构体。
H
+
O
a OCH3
C14H29
+
H + O
H OCH3
O OCH3
+
.
.
m/z74 奇电子离子
随着碳链的增加，烷基链的C-C键依次断裂的 倾向增加，正电荷保留在羧酸或酯基一边的碳
22:18
链上,生成质荷比m/z59+14n系列离子。
61
22:18
62
芳香羧酸和酯的质谱碎裂与芳香醛和酮相似，
由α断裂生成的芳酰基离子（Ar-CO+)是最为突
出的碎片离子。 芳环邻位有CH3,OH等取代基时,易发生邻位效应 失去水和醇等小分子,生成奇电子碎片离子。
22:18
63
22:18
64
22:18
65
乙酸高级酯能发生双氢重排，生成m/z61离子。
22:18
67
22:18
68
胺
脂肪胺的分子离子峰较弱，而芳香胺则强得多。
质谱碎裂与醇相似，易发生α断裂，生成胺的特征离 子m/z30+14n。断裂的位置不止一个时，优先丢失较大 的烷基。 α断裂生成的偶电子碎片离子进一步发生重排，消 除一分子烯烃，形成二级碎裂的偶电子离子。
质谱解析基本要点
56(100%) H H 42(24.8%) 70(35.2%) H H 56(34.8%)
（4）含有叔碳的饱和脂肪烃
叔碳的键较容易被电离，正电荷定域
于叔碳较为有利。叔碳的4个键都可以发 生断裂，但反应中失去最大烷基较为有利。 在3.3-二甲基辛烷的质谱图中（图9.5），由 分子离子失去戊基得到m/z 71离子，丰度为 100%，失去乙基得到m/z 113离子，丰度为
中丰度最高的离子向高质量端位移了14da这个对比结果也意味着这些离子是通过rd反应产图916各种链长的2炔烃2辛炔壬炔癸炔十四碳炔的质谱图92醇和酚a饱和脂肪醇羟基的存在使饱和脂肪醇的电离能低于同碳数的饱和脂肪烃但饱和脂肪醇分子离子容易通过氢重排而失去一分子水结果是饱和脂肪醇的分子离子峰的丰度低于同碳数的饱和脂肪烃
其中m/z 81或m/z 67离子对应于较稳 定的六元环和五元环离子。[式9.10]，因 而丰度很高。
R
rd m/z 81
R
rd m/z 67
( 9.10 )
（3）有显著的m/z 41,55……离子系 列，丰度最高的m/z 41离子是通过两 次氢重排及i断裂而得到的。
H R
rH
R H
rH,i m/z 41
图9.15给出各种链长的1-炔烃的质谱图，
其质谱特征为：
图9.15 各种链长的1-炔烃的质谱
（1）碳数等于或大于5的1-炔烃，[M-1]+的
丰度高于[M]+，暗示[M-1]+离子可能是通过
环化置换反应(rd)而生成环状离子。
（2）有显著的m/z 39,53,67,81,95……离子
系列，其中m/z 81或m/z 67离子的丰度总 是最高。由断裂可生成CH2=C=CH离子 （m/z 39），其余离子可能是通过rd反应 而得到的。
（4）含有叔碳的饱和脂肪烃
叔碳的键较容易被电离，正电荷定域
于叔碳较为有利。叔碳的4个键都可以发 生断裂，但反应中失去最大烷基较为有利。 在3.3-二甲基辛烷的质谱图中（图9.5），由 分子离子失去戊基得到m/z 71离子，丰度为 100%，失去乙基得到m/z 113离子，丰度为
中丰度最高的离子向高质量端位移了14da这个对比结果也意味着这些离子是通过rd反应产图916各种链长的2炔烃2辛炔壬炔癸炔十四碳炔的质谱图92醇和酚a饱和脂肪醇羟基的存在使饱和脂肪醇的电离能低于同碳数的饱和脂肪烃但饱和脂肪醇分子离子容易通过氢重排而失去一分子水结果是饱和脂肪醇的分子离子峰的丰度低于同碳数的饱和脂肪烃
其中m/z 81或m/z 67离子对应于较稳 定的六元环和五元环离子。[式9.10]，因 而丰度很高。
R
rd m/z 81
R
rd m/z 67
( 9.10 )
（3）有显著的m/z 41,55……离子系 列，丰度最高的m/z 41离子是通过两 次氢重排及i断裂而得到的。
H R
rH
R H
rH,i m/z 41
图9.15给出各种链长的1-炔烃的质谱图，
其质谱特征为：
图9.15 各种链长的1-炔烃的质谱
（1）碳数等于或大于5的1-炔烃，[M-1]+的
丰度高于[M]+，暗示[M-1]+离子可能是通过
环化置换反应(rd)而生成环状离子。
（2）有显著的m/z 39,53,67,81,95……离子
系列，其中m/z 81或m/z 67离子的丰度总 是最高。由断裂可生成CH2=C=CH离子 （m/z 39），其余离子可能是通过rd反应 而得到的。
质谱 有机化合物
H H2C H2C O C H2
H CH R
CH R CH 2 M 一 46 +
+
H2O
(4)、羟基的Cα-Cβ键容易断裂，形成极强的: m/z 31峰 (CH2 =O+H，伯醇), m/z45峰（MeCH =O+H，仲醇), m/z 59峰(Me2C=OH，叔醇) 。
H 伯醇 R C OH H R' 仲醇 R C OH H R' 叔醇 R C OH R'' R' C OH H m/z 45+14n R' C OH R'' m/z 59+14n + R + R H 2C OH + R
1.
R X
异 裂
M
R + M-X
X
R
X
均 裂
R +
M
X M-R
H
2.
R
C H
CH 2 X
RCH
CH 2 + HX
M
M-HX （当X=F或Cl，强峰）
CH 2 X H2C X
3.
R
+ R
M
M一 R
100 80 60 40 20 0 CH3 Br
170 M 91 172
间-溴代甲苯质谱图
100 80 60 40 20 0 49 CH2Cl+ 51 BrCH2Cl M 130
出现m/z 27、41、55、69、83、等(CnH2n一l)+系列的离子 峰。长链烯烃还有 (CnH2n+l)+。
(3)、烯往往发生麦克拉夫梯重排裂解，产生CnH2n离子。
H
CH3 β
H CH R
CH R CH 2 M 一 46 +
+
H2O
(4)、羟基的Cα-Cβ键容易断裂，形成极强的: m/z 31峰 (CH2 =O+H，伯醇), m/z45峰（MeCH =O+H，仲醇), m/z 59峰(Me2C=OH，叔醇) 。
H 伯醇 R C OH H R' 仲醇 R C OH H R' 叔醇 R C OH R'' R' C OH H m/z 45+14n R' C OH R'' m/z 59+14n + R + R H 2C OH + R
1.
R X
异 裂
M
R + M-X
X
R
X
均 裂
R +
M
X M-R
H
2.
R
C H
CH 2 X
RCH
CH 2 + HX
M
M-HX （当X=F或Cl，强峰）
CH 2 X H2C X
3.
R
+ R
M
M一 R
100 80 60 40 20 0 CH3 Br
170 M 91 172
间-溴代甲苯质谱图
100 80 60 40 20 0 49 CH2Cl+ 51 BrCH2Cl M 130
出现m/z 27、41、55、69、83、等(CnH2n一l)+系列的离子 峰。长链烯烃还有 (CnH2n+l)+。
(3)、烯往往发生麦克拉夫梯重排裂解，产生CnH2n离子。
H
CH3 β
常见化合物质谱解析
Ar+ M-29
i m/z 77 (1 00% )
O
C
rH
H
OH
m/z 122 (100%)
O
C
rH
H OCH3
m/z 136 (100%)
O C
OH2
i
H2O
CO
m/z 104 (14.4%)
O C
HOCH3
i
CH3OH
CO
m/z 104 (22.8%)
苯甲醛的质谱
邻羟基苯甲醛的质谱
邻甲氧基苯甲醛的质谱
γ H
O H
m /z 73 (100% )
γH,γe
-CH2=CH2
H O H
O H
m /z 45 (63.6% )
OH
m/z 87 (46.4%)
α
OH
m/z 116
O H 2
i -H 2 O
m /z5 5 (3 2 .8 % )
OH
m/z 101
3-甲基3-己醇的质谱
芳香醇-酚
▪ 芳环上只有一个酚羟基,一般有较强的分子离子峰M+·.两个主要碎裂产物：MCO+·、M-HCO+·
+· M-H2O-CH2n
R C H C H 2
i
O H 2
RC HC H 2
M -H 2 O
RC HC H 2- ( C H 2 ) n[ M - H 2 O - ( C H 2 ) n ] + ( n ≥ 2 )
+ M-H2O-{CH2n+1}
H
α
RC HC H C H 2
R C H C H C H 2
i
C
质谱图结构解析 (2)
71
72
100(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 m/z
O H3C H2C C
- [CH2 CH2 CH3]
m/z=57(75%)O H3C H2C C
CH2 CH2 CH3
- [H3C H2C]
O m/z=71(48%) C CH2 CH2 CH3
第二十二页，共51页
脂肪醛的M-1峰 强度与M相近,
50
C6 m/z=85
57 85
40
m/z=71
30
C5 m/z=99
20 10
C7
113 C8
C9
C10
M C12 M 15 C16
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
第十九页，共51页
六、卤代烷
卤代烷的分子离子峰都很弱，由同位素簇离子 的丰度特征可以判断氯和溴原子的存在及其数目。
第二十页，共51页
七、醛、酮的质谱图
分子离子峰明显。
发生麦氏重排和α 断裂。失
去较大烷基。
辛酮-2质谱图
第二十一页，共51页
43 29
O
57
H3C H2C C CH2 CH2 CH3
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150
第十五页，共51页
% OF BASE PEAK
100
45 2 -PenTanol MW88
90
80 70
H CH3(CH2)2 C CH3
常见有机化合物的质谱
常见有机化合物的质谱常见有机化合物的质谱：1. 饱和脂肪烃a.直链烃直链烃显示弱的分子离子峰，◆有m/z ：M-29，29，43，57，71，…CnH2n＋1系列峰(σ—断裂)◆伴有m/z ：27，41，55，69，……CnH2n-1系列较弱峰b. 支链烃◆分子离子峰丰度降低c. 环烷烃◆分子离子峰强度增加，会出现m/z=41，55，56，69等系列碎片离子峰。
◆烷基取代的环烷烃易丢失烷基，优先失去最大基团，正电荷保留在环上。
2. 烯烃容易发生烯丙基断裂，产生一系列27，41，55，69，…CnH2n-1峰，41常是基峰3. 芳烃分子离子峰强，易发生Cα-Cβ键的裂解，生成的苄基m/z91是基峰。
正构烷基取代链越长，m/z91丰度越大。
若基峰比91大14n，表明苯环α碳上另有烷基取代。
会出现39，51，65，77，91，105，119，…等一系列峰。
侧链含γ-H的会产生重排离子峰，m/z=924. 醇和酚醇的分子离子峰往往观察不到，M-H有时可以观察到饱和醇羟基的Cα－Cβ键易发生断裂，产生（31+14n）特征系列离子峰，伯醇的m/z31较强。
开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯（M-18-28）。
酚的分子离子峰较强，出现(M-28)（-CO），(M-29)（-CHO）峰。
5. 醛、酮直链醛、酮显示有CnH2n＋1CO为通式的特征离子系列峰，如m/z 29、43、57 ……等。
6. 羧酸脂肪羧酸的分子离子峰很弱，m/z 60是丁酸以上α－碳原子上没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生；低级脂肪酸还常有M－17（失去OH）、M－18（失去H2O）、M-45(失去CO2H)的离子峰。
7. 酯羧酸酯进行α－裂解所产生（M-R）或（M-OR）的离子常成为质谱图中的强峰（有时为基峰）。
常见氢谱化学位移值范围：醛氢9-10.5 ppm芳环及苯环6-9.5 ppm烯氢4.5-7.5 ppm与氧原子相连的氢3.0-5.5ppm与氮原子相连的氢2.0-3.5ppm炔氢1.6-3.4 ppm脂肪氢0-2.5 ppm活泼氢：醇类0.5-5.5ppm酚类4.0-12.0 ppm酸类：9-13.0 ppm氨活泼氢：酰胺5-8.5ppm芳香氨3.0-5.0ppm脂肪氨0.6-3.5 ppm。
仪器分析-质谱图解析.
2、质荷比为偶数，表明分子中不含N或含偶数个N
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。
质谱谱图解析 ppt课件
X、Y、Z可以是C、O、N、S等。
PPT课件
20
5.脱去乙炔分子的开裂
由开裂生成的桌翁离子或开裂生成的苯离子等还能 继续裂解，脱去乙炔分子：
PPT课件
21
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
CH 2 CH 2 CH 3
m /z=134
m /z=39 HC
m /z=65 CH
HC
CH
CH 2 m /z=91
苯，能发生麦氏重排裂解，产生m/z 92（C7H8+·）的 重排离子(奇电子离子峰),进一步裂解，产生m/z 78
，52或 66，40的峰。
PPT课件
18
3.开裂和氢的重排 取代苯也能发生α裂解，产生苯离子，进一步裂解 成环丙烯离子和环丁二烯离子。
PPT课件
19
4.逆狄尔斯—阿尔德开裂及其它重排开裂
H 3C
CH
C CH 2 CH 3
CH 2 CH 3 m / z = 5 5 CH 3
CH 3
CH 3
H 3 C CH
100
C 41
H 3C
CH C CH 2 m /z= 6 9
% OF BASE PEAK
90 80
70
60
69
50
55
84(M )
40
30
27
20 10 0
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 P6PT0课件7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0
C2H5+（ M /e =29）→ C2H3+（ M /e =27）+H2 ❖有M /e ：28，42，56，70P，PT…课件…CnH2n系列峰(四圆环重排6 )
质谱
碎裂可粗分为简单断裂和重排。由简单断裂和
重排产生的离子（统称为广义的碎片离子）可进一 步碎裂（再次断裂、重排），这就是次级碎裂。
ABCD + e - ABCD+ + 2e BCD• + A +
分子离子
B• + A + CD• + AB + A•+ B + ABCD+ D• + C + AB • + CD +
具有几乎相同 动能的离子束 电分析器
在离子源中，分子中最容易
E 具有近似动 能的离子束 加速区
B
磁分析器
溢出的电子将首先被解离，
离子源
收集器 （接显示装置 和记录仪）
成为带单位正电荷的“分子离子” 分子离子进一步发生碎裂，形成碎片离子， 碎片离子可能带正电荷，负电荷，或中性的。 分子离子和碎片离子在质量分析器中分开
第二节 质谱的电离过程 2.1 电子轰击电离
2.2 化学电离
2.3 快原子轰击
2.4 基质辅助激光解吸电离
2.5 大气压电离
2.1 电子轰击电离（electron impact ionization, EI） 质谱中最常用的离子源，在70eV的电子流的轰击下，气 态的样品分子失去一个电子而生成带有正电荷的自由基。
2.6 大气压电离 （atmospheric pressure ionization, API）
主要应用于高效液相色谱HPLC与质谱仪的联用。
1、电喷雾电离（electrospray ionization, ESI）：从雾化器套 管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快速蒸发， 液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的排斥 作用，就会排出溶剂分子，得到样品的准分子离子。
常见化合物质谱解析
O
C
NH
m/z 119 (100%)
(2)邻苯二甲酸受热极容易失去水而成为酸酐。进行EI(电子轰击离子源) 质谱分析时，样品被加热而汽化。结果是：得到的质谱图为邻苯二甲 酸酐的质谱图。
(3)一级反应：α断裂[M-OH]+ ，共轭稳定离子 (4)二级反应：一级反应产物再发生i断裂[M-OH-CO]+
n=1,2,3,4,5......
(3)短链酸中，M-OH，M-CO2H峰是主要的，这代表断裂发生在与羰基 相连的键上。
芳香酸
芳香酸的分子离子峰很大，特征峰如下：
(1)邻位效应：若羧基的邻位有羟基、氨基等含活泼氢的基团，则分子离 子容易发生失水反应，得到丰度很高的产物离子。
O
C OH
rd
NH H
m/z 137 (88.0%)
H C
OH
O CH2
H C
OH re
H2O
OC H H
O
m/z 118 (40.8%)
酸
1、正构饱和脂肪酸：直链一元羧酸的分子离子峰很弱，但可以辨认 特征峰：
⑴γ氢通过六元环重排发生β键断裂，得到脂肪酸的特征离子(m/z 为偶数），提供α碳上支链的信息。 m/z 60 α碳上无支链 m/z 74 α碳上有甲基支链 m/z 88 α碳上有一个乙基或两个甲基支链
两种特殊碎片离子的裂解过程：
[M-CH3OH]+·:若R为CH3,R’ ≥C4（正构）
H
O
R' γH
O
R' i
R'
H
CH2=OH+ m/z 31：若R为CH3CH2，则生成m/z 31
H
O
H m/z 31
各种化合物的质谱
CH3CH2
CH2
O
CH2
CH3
CH3CH2 O
+
CH2
+
CH3
m/z 87 4%
3. 发生烷氧键的断裂。
五、醛和酮
易发生α裂解；含γ氢，发生麦氏重排。 1 醛 ① M+峰明显；
② α裂解产生 M-1峰、 m/z29峰及M-29峰
③γ-H，麦氏重排：戊醛
产生
④可发生β裂解
2 酮 ① 明显 ②易发生α裂解
CnH2n+1离子系列
71 85 99 113
142 m/z
正癸烷质谱图
11:16:47
85
CH3CH2 CH CH2 CH3
43
CH2CH2CH3
29
71
3-乙基己烷质谱图
11:16:47
2.环烷烃的质谱特点
①分子离子峰较强。 ②通常在环的侧链处断开，正电荷保留在环上。
③环的碎化特征是失去C2H4。 ④相对丰度较强的碎片离子其组成大多为 CnH2n-1。
11:16:47
酚
质谱特点： 1.分子离子峰很强，往往是基峰。
2.易失去CO和CHO形成M-28和M-29的离子
峰。
醚
质谱特点： 1.芳醚分子离子峰较强。 2.α-裂解:优先失去较大的烷基自由基。
CH3CH2 CH2 O CH2 CH3 CH2 + O CH2 CH3 + CH2CH3 m/z 73 51%
11:16:47
③含γ氢的酮，发生麦氏重排
④可发生β裂解
11:16:47
六、酸和酯
1.芳酸及其酯的分子离子峰较强；
2.易发生α裂解
O+
第五节：基本有机化合物的质谱
2、基峰常有丙烯碎裂产生，如己烯-1质谱图。形成 CnH2n, CnH2n+1, CnH2n-1 三种不同类型的离子。
裂解过程：
3、丙烯型碎裂产生的偶电子离子系列41，55，69， 83与烷烃碎片离子系列失去CH2的各峰重合，使 烯烃中的CnH2n-1各峰强度明显增强。 4、烯烃因为有键，所以可以观察到McLafferty重 排产生的离子CnH2n。
2-丁基吡啶的质谱图
如上述丁基苯中当位含有h时可以发生重排生成较稳定的离子3开裂和氢的重排4rda开裂ch5脱去乙炔分子的开裂由开裂形成的卓鎓离子或由开裂形成的苯基离子等还可以继续开裂脱去乙炔分子
第五节 基本有机化合物的质谱
一、碳氢化合物 （一）、烷烃
1、直链烷烃
特征：
⑴
一般都能找到分子离子峰，但分子离子峰的相 对丰 度随着碳链的增长而下降。
O
+
4、缩醛的裂解 缩醛是醚的特殊类型，其质谱的特征是分子离子峰极弱， （MR）和（MOR）峰明显，（MH）的峰较弱。
(M-OR) (M-R) R OR C H (M-H ) OR (M-OR)
四、 酮和醛类化合物
1、 酮类化合物 脂肪酮的分子离子清晰可见，环酮和芳酮的分子离子 峰较大。酮类化合物的裂解主要方式有： （1）-裂解
O R R H2C R + R O R + CO
裂解过程中，优先失去较大的R，形成偶电子离子，主 要碎片离子有43，57，71，85…等系列。
（2）麦氏重排（rH重排） 该重排过程较易发生，和醛类不同，有时可以 发生两次重排。
H O OH + CH2 CH2
（3）复杂开裂 环酮发生复杂开裂
O O O O
CH 3 CH 3 i R' R' R
质谱图分析
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：
R HH CO
H2C C
C R'
H2
③ 烷基苯：
R
H
CH
H2C H2C
RH C
CH2
CH3
C
H2C
R'
RH C
H2C
OH
C
H2C
R'
m/z ＝74
RH C
CH2
H H
H2C m/z = 92
④ 腙：
H
R
H
C
N(CH3)2
N
⑤ 环氧化合物：
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
■ 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4
■ 含重同位素（如 Cl, Br）的样品
m/z 43或57 是基峰 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
+
R
CH2 NHR'
+
R CH2 OH(R' )
+
R CH2 SH(R' )
+
i
R O R'
+
i
R S R'
+
R + H2C NHR'
+
常见化合物质谱
芳香醛有强的分子离子峰。
α断裂生成的一对酰基离子为[M-1]+和HC≡O+ （m/z=29)
芳香醛和低分子量的脂肪醛[M-1]+丰度大 （醛的重要特征）。
29 44 43
乙醛
44
29
72
71 正丁醛
44
29 100
正己醛
❖若醛基α碳上没有取代基，麦氏重排总是生成m/z＝44
106 77
105
子丰度较大。 容易发生i断裂，生成烷基离子。
31
59
45
4）芳香醚
+.
-R
+
OR
O
m/z=93
O CH3
+
m/z=65 108
65 78
93
1.7.3 羰基化合物
+.
O
R
X
+
+
O
O
OR
R
X
R + OR X +
1）脂肪酮 饱和脂肪酮的R和X都是烷基，上述两对离子都能生 成。酰基离子具有CnH2n-1O˥+通式。 形成酰基离子时较大的烷基容易丢失，生成的离子丰 度较大。
烷基离子稳定性：叔碳离子>仲碳离子>伯碳离子
大的烷基离子可能失去乙烯分子，本身丰度下降。
若X为甲基，发生麦氏重排生成m/z=58的重排离 子。若R、X符合条件，则会发生连续两次重排， 最终生成m/z=58离子。
R
H O+.
R
.
H
+ O
R
C C3H7
C C3H7
+ OH + .C H3C C3H7 m/z = 86
α断裂生成的一对酰基离子为[M-1]+和HC≡O+ （m/z=29)
芳香醛和低分子量的脂肪醛[M-1]+丰度大 （醛的重要特征）。
29 44 43
乙醛
44
29
72
71 正丁醛
44
29 100
正己醛
❖若醛基α碳上没有取代基，麦氏重排总是生成m/z＝44
106 77
105
子丰度较大。 容易发生i断裂，生成烷基离子。
31
59
45
4）芳香醚
+.
-R
+
OR
O
m/z=93
O CH3
+
m/z=65 108
65 78
93
1.7.3 羰基化合物
+.
O
R
X
+
+
O
O
OR
R
X
R + OR X +
1）脂肪酮 饱和脂肪酮的R和X都是烷基，上述两对离子都能生 成。酰基离子具有CnH2n-1O˥+通式。 形成酰基离子时较大的烷基容易丢失，生成的离子丰 度较大。
烷基离子稳定性：叔碳离子>仲碳离子>伯碳离子
大的烷基离子可能失去乙烯分子，本身丰度下降。
若X为甲基，发生麦氏重排生成m/z=58的重排离 子。若R、X符合条件，则会发生连续两次重排， 最终生成m/z=58离子。
R
H O+.
R
.
H
+ O
R
C C3H7
C C3H7
+ OH + .C H3C C3H7 m/z = 86
矿产
矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
+. OH C H2C CH3
m/z = 58
58 86 156
43 57
71 72
29
99
128
脂肪酮分子离子峰明显，即使分子量较大或R是支链时，分子离子峰仍清晰
2）芳香酮 芳酮的分子离子峰很强。 芳酰基离子Ar-C≡O+的稳定性远超其他离子，强度占 绝对优势。
105
77
4）醛
脂肪醛有明显的分子离子峰，但随分子量的 增加强度迅速下降。
81
67 39
53
❖ 4）芳烃 ❖ 特点：
分子离子峰的丰度很大 碎片离子少，低质量端的碎片离子丰度小。
R -R
+. +
+
-e
.
HR
+ H .R
m/z = 91
. + CH2
+
H
R
m/z = 92
91 92
1.7.2 醇、酚、醚
❖ 1）脂肪醇 ❖ 特点：
a 分子离子峰的丰度很低，除低级伯醇外， 绝大多数醇在电子轰击质谱仲不出现分子 离子峰。 b 高级的伯、仲醇异通过五员环或六员环过 渡态发生氢重排，失去一分子水。
最大烷基丢失规则。
❖ 一次裂解产物会进行二次裂解，产生质量更 小的峰。
57
43
71
56
29 14
14 14 14 85
112 113
142
在支链烷烃分子的裂解中，甚至会发生氢的重排反应， 形成一些重要的OE+.离子
3HC
H2 H+ . CCCR
H2 H2C H
H2 + . 3HC C CH + H3C R
芳香醛有强的分子离子峰。
α断裂生成的一对酰基离子为[M-1]+和HC≡O+ （m/z=29)
芳香醛和低分子量的脂肪醛[M-1]+丰度大 （醛的重要特征）。
29 44 43
乙醛
44
29
72
71 正丁醛
44
29 100
正己醛
❖若醛基α碳上没有取代基，麦氏重排总是生成m/z＝44
106 77
105
子丰度较大。 容易发生i断裂，生成烷基离子。
31
59
45
4）芳香醚
+.
-R
+
OR
O
m/z=93
O CH3
+
m/z=65 108
65 78
93
1.7.3 羰基化合物
+.
O
R
X
+
+
O
O
OR
R
X
R + OR X +
1）脂肪酮 饱和脂肪酮的R和X都是烷基，上述两对离子都能生 成。酰基离子具有CnH2n-1O˥+通式。 形成酰基离子时较大的烷基容易丢失，生成的离子丰 度较大。
OH +.
O H
HH
-CO
H
+
94
66 65
H2 CH
+. OH
邻位有适当 取代基团的 酚，因邻位 效应产生失 水峰。
. CH2
+ O
H.
2
. CH2
+ m /z=90
108
107
90
3）脂肪醚 特点：分子离子的丰度较小，单比分子量相当的
醇高。 能发生两种以上的α断裂，生成通式为 R-O+=CH2 离子，较大的烷基易丢失，相应的离
波谱学
柯燕雄 华东理工大学
常见各类化合物的质谱
❖ 烃类 ❖ 醇类 ❖ 醛和酮 ❖酯 ❖ 酸和酸酐 ❖醚 ❖ 硫醇和硫醚 ❖胺 ❖氰 ❖ 卤化物
1.7 常见有机化合物的质谱
❖ 1.7.1 碳氢化合物 ❖ 1）烷烃
烷烃主要发生C-C键的断裂。 直链烷烃各C-C键的断裂机会相同，每隔14个 质量单位出现峰，为m/z＝15＋14n系列。
29 苯甲醛
4）羧酸和羧酸酯
有明显的分子离子峰，且随分子量的增大而 增大
谱图中基本上看不到i断裂产生的X+，R+也只 有在低级酸和酯中才能看到
❖ α断裂生成[M-OH]＋和＋OC-OH（m/z=45） 一对离子。对于酯生成的酰基离子[M-OR]+ 和酰酯基离子[COOR]+。
❖ 麦氏重排产生丰度高、特征性强的重排离子， 对于羧酸m/z=60，对于酯m/z=60+14n。若 长度足够长，能发生连续两次重排。
41 29
98 69 70
❖ 3）烯烃和炔烃 ❖ 特点：
分子离子峰的丰度比同碳数的烷烃稍强
与烷烃相似，特征系列离子通式CnH2n-1˥+
易发生烯丙基断裂，长链烯烃会发生麦氏重 排
4ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 55
41
69
57 83
97
29
71
27
85 111
168
125 139
+e + .
+ .
+
. +
+ .
55
❖ 炔烃质谱碎裂特征类似烯烃，生成的系列离子通式为 CnH2n-3˥+
101 115
e 仲、叔醇断裂产物中，如果R, R’足够长，则 可能发生氢原子重排并消除CnH2n，生成醇类 质谱中中低质量端系列离子m/z=31+14n。
R
+.
C3H7
C H
OH
+ H HC OH
H3C
C H
CH2
+ H2C OH
2-戊醇和3-戊醇
2）酚和芳香醇 特点：
分子离子峰较强 易失去CO和CHO，生成[M-28]+.和[M-29]+. 邻位有适当取代基团的酚，因邻位效应产生 失水峰。 甲酚、苄醇有强的[M-1]+
CH2
70 99
❖ 推断未知物的可能结构
❖ 2）环烷烃 ❖ 环烷烃的碎裂必须断裂两个或两个以上的化
学键，经常伴随氢原子的重排，属复杂断裂。
❖ 特点：分子离子峰比对应的非环烷大。
环上的侧链烷基容易丢失，生成的碎 片离子丰度大。大的侧链烷基优先丢失。
低质谱端有CnH2n-1˥+离子系列。
83 56
R H +. OH
R
.
+ HOH
R.
-H2O
+
R.
CH2
+
+
CH2
c 高级醇发生消除反应生成的奇电子离子碎片具 有类似烯烃的结构
d 易发生断裂，生成特征的氧鎓离子。
43 55 69 83
29 31
与烯烃的区别
97
111 140
125
186
101
73
OH
C4H9 C C2H5 115 CH3
73
CnH2n+1˥+
43 57
H3C
H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 C C C C C C C C CH3
29
14
14
71
14
85
14
14
99
113 14
142 29
Decane
❖ 支连烷烃的质谱与直链烷烃相似，但分子离 子峰的丰度明显下降。
❖ 支化程度高的烷烃检测不到质子峰。
容易在支化碳原子上断键，保留电荷，生成 稳定性较高的仲碳或叔碳离子。
❖ 乙酸高级酯能发生双氢重排，生成m/z=61离 子。
74
42 116
H3C
H O+.
烷基离子稳定性：叔碳离子>仲碳离子>伯碳离子
大的烷基离子可能失去乙烯分子，本身丰度下降。
若X为甲基，发生麦氏重排生成m/z=58的重排离 子。若R、X符合条件，则会发生连续两次重排， 最终生成m/z=58离子。
R
H O+.
R
.
H
+ O
R
C C3H7
C C3H7
+ OH + .C H3C C3H7 m/z = 86