chapt10醇酚醚1
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OH
HO H
OH
Me C Et
(R)-2-丁醇
(E)-3-苯基2-丙烯-1-醇
1-苯乙醇 (a －苯乙醇 )
OHOH
HH
顺-1，2-环 丙二醇
OH
双环［ 2.2.1 ］ 庚-2-醇
Br HCC CHCH2CHCH3
OH
5-溴-1-己炔-3-醇
10.2 物理性质
b.p.比分子量相近的烷烃高得多
CH3CH2OH 78℃
比相应的烷烃低2.3~2.5
13C NMR： δ 50~80
10.3 醇的化学性质
ab
Rc CHd CH O H HH
结构与反应性： a. C-O键极性——亲核取代
b. O-H键极性——酸性H反应 c. 涉及β-H断裂——消除 d. 涉及 α-H断裂——氧化
10.3.1醇的酸性与碱性
碱性主要表现在可溶于无机强酸，生成钅羊盐； 酸性表现在与强碱和活泼金属Na、K、Mg、Al反应等。
? 与金属Na：
ROH + Na ?反应快慢：
RONa + 1/2 H2
H2O>CH3OH>1oROH>2oROH>3oROH ?影响因素：电子效应、溶剂效应。
?生成的醇钠为强碱。
RONa + H-OH ROH + NaOH
?所形成的醇钠的碱性（与共轭酸相反）：
CH3ONa<1oRONa<2oRONa<3oRONa
HC≡CCH 2OH
芳醇： PhCH2OH
10.1.3醇的命名
?习惯命名法：
简单的低级一元醇，在烃基的习惯命名后加“醇”。
?衍生物命名：
结构简单的醇，以甲醇为母体，将其它的醇看成 为甲醇的烷基衍生物。
?系统命名法：
取含有羟基的最长的链为主链，其它的支链看 成是取代基…
习惯名法 衍生物名
系统名
复杂结构的醇的命名需要考虑构型等其他命名原则
?工业上用醇、氢氧化钠制备醇钠，加入苯，水苯形
成共沸物除去水，反应平衡向右。
例题：比较① 1－丁醇、② 2－丁醇、③ 2－甲基－ 2－丙醇
与金属钠反应快慢，并比较三种醇钠的碱性。
反应活性：① >②>③；碱性：① <②<③
? 与金属Al
H3C
H3C
3
CH OH + Al
CH O Al + 1.5 H2
O 硫酸二甲酯
烷基化试剂
CH 2O H CHOH
CH 2O NO2
3H N O 3
H 2S O4
100 0C
CHONO2
3H 2O
CH2OH
CH 2O NO2
炸药(硝化火棉)：受热受震动后爆炸 心血管药：扩张小动脉和冠状动脉
吡啶
3C H 3CH 2C H 2CH 2O H PO C l3
(C H 3CH 2C H 2CH 2O )3PO 3H
wenku.baidu.com
H3C
H3C
3
?生成的异丙醇铝在有机合成中经常使用作还原剂。
?与镁反应可得醇镁，可用于制备无水乙醇。
?醇金属既是强碱，又是亲核试剂。
10.3.2 醇的氧化：
氧化：
1o
K2CrO7 RCH2OH H+ RCHO
RCOOH
2o
OH
K2CrO7 O
R CH R' H+ R C R'
3o 一般不反应，
条件激烈时，氧化同时裂解：
1，2，3-丙三醇
C(CH 2OH) 4 季戊四醇
2,2-双羟甲基 -1,3-丙二醇
?烃基的类型：
伯醇： 仲醇：
CH3CH2CH2CH2OH 正丁醇 1－丁醇
CH3CH2CH(OH)CH 3 仲丁醇 2－丁醇
叔醇：
(CH3)3COH 叔丁醇 2－甲基-2-丙醇
? 烃基的结构：
饱和醇：
不饱和醇： CH2=CHCH2OH
第十章 醇、酚、醚
Alcohol, Phenol and Ether
掌握：醇的化学性质，酚的化学性质，醚的化 学性质，醇的物理性质。
熟悉：醇的分类，构造异构和命名，制法，氢 键；酚的命名，制法；醚的命名，制法。
了解： Pinacol 重排， Claisen 重排，乙二醇， 丙三醇，硫醇，酚的物理性质，醚的物理性质， 环醚，冠醚的结构特征、命名方法。
CH2 CH CH2OH 25?C
CH2 CH CHO
OH
oppenauer
O
② CH2 CH CH CH3 丙酮
CH2 CH C
OH
CH3
+
CH3
C H
CH3
Jones
HO
O
金属催化脱氢：也算氧化
Jones试剂=CrO3+稀 H2SO4
RCH2OH Cu
RCHO +H2
R CHOH
R'
325?C
R C O + H2
磷酸三丁酯
萃取剂
增塑剂： 可以在一定程度上增加聚合物成型时的可塑
性、流动性和柔韧性
磷酸酯键大量存于生物体内。
10.3.4卤化作用（ C—O断裂，取代反应）
1 与卤化氢的反应
ROH + HX
RX + H2O
?反应速度的影响因素：
HX：HI>HBr>HCl （部分伯醇溴代使用硫酸、溴化钠。）
?烷烃的结构：
10.1 醇的结构分类和命名
10.1.1 醇的结构 OH连接到脂肪烃上 109o
（以甲醇为例）
10.1.2 醇的分类
sp3143pm sp3
H
C H
H
110o
O 96pm
H
108.9o
? 羟基的数目一元醇： 二元醇：
多元醇：
C2H5OH
HOCH2CH2OH
HOCH2CH(OH)CH 2OH
丙三醇（甘油）
CH3CH2CH3 -42.2
易溶于水： C3以下
℃
R
R
的醇与水混溶 注意氢键的作用
O
O
H H H HH
O
O
波谱性质：
IR：νO-H 3500~3650 （游离）； 3200~3400 （缔合） νC-O 1050~1200cm -1
1H NMR： R CH OH
δ 3.4~3.85 1~5.5(与缔合度有关)
R'
10.3.3 与无机含氧酸成酯反应
一级和二级醇容易与无机酸脱水成酯
ROH +HOG
R O G + H2O
CH3OH
H O NO2 H O SO 3H H O P(O H )3
O
H2SO4
CH3OSOH H2O
O 硫酸氢甲酯（酸性硫酸甲酯）
CH3OSO2OH
减压蒸馏
O
HOSO2OCH3
CH3OSOCH3 H2SO4
苄醇、烯丙醇>3oROH >2oROH >1oROH
卢卡试剂（浓HCl + ZnCl2）用于1o, 2o, 3o 醇（C6以 下的醇）的鉴别：
CH3
H+
CH3 C OH + HNO3
CH3
--H2O
H3C CC H
H3C [O]
[O]
O
CO2 + H2O + CH3COOH
CH3 C CH3 + H2O + CO2
选择性氧化：特殊试剂可进行选择性氧化
例：
Sarrett
① CH2 CH CH2CH2OH
CH2 CH CH2CHO
新制MnO2
HO H
OH
Me C Et
(R)-2-丁醇
(E)-3-苯基2-丙烯-1-醇
1-苯乙醇 (a －苯乙醇 )
OHOH
HH
顺-1，2-环 丙二醇
OH
双环［ 2.2.1 ］ 庚-2-醇
Br HCC CHCH2CHCH3
OH
5-溴-1-己炔-3-醇
10.2 物理性质
b.p.比分子量相近的烷烃高得多
CH3CH2OH 78℃
比相应的烷烃低2.3~2.5
13C NMR： δ 50~80
10.3 醇的化学性质
ab
Rc CHd CH O H HH
结构与反应性： a. C-O键极性——亲核取代
b. O-H键极性——酸性H反应 c. 涉及β-H断裂——消除 d. 涉及 α-H断裂——氧化
10.3.1醇的酸性与碱性
碱性主要表现在可溶于无机强酸，生成钅羊盐； 酸性表现在与强碱和活泼金属Na、K、Mg、Al反应等。
? 与金属Na：
ROH + Na ?反应快慢：
RONa + 1/2 H2
H2O>CH3OH>1oROH>2oROH>3oROH ?影响因素：电子效应、溶剂效应。
?生成的醇钠为强碱。
RONa + H-OH ROH + NaOH
?所形成的醇钠的碱性（与共轭酸相反）：
CH3ONa<1oRONa<2oRONa<3oRONa
HC≡CCH 2OH
芳醇： PhCH2OH
10.1.3醇的命名
?习惯命名法：
简单的低级一元醇，在烃基的习惯命名后加“醇”。
?衍生物命名：
结构简单的醇，以甲醇为母体，将其它的醇看成 为甲醇的烷基衍生物。
?系统命名法：
取含有羟基的最长的链为主链，其它的支链看 成是取代基…
习惯名法 衍生物名
系统名
复杂结构的醇的命名需要考虑构型等其他命名原则
?工业上用醇、氢氧化钠制备醇钠，加入苯，水苯形
成共沸物除去水，反应平衡向右。
例题：比较① 1－丁醇、② 2－丁醇、③ 2－甲基－ 2－丙醇
与金属钠反应快慢，并比较三种醇钠的碱性。
反应活性：① >②>③；碱性：① <②<③
? 与金属Al
H3C
H3C
3
CH OH + Al
CH O Al + 1.5 H2
O 硫酸二甲酯
烷基化试剂
CH 2O H CHOH
CH 2O NO2
3H N O 3
H 2S O4
100 0C
CHONO2
3H 2O
CH2OH
CH 2O NO2
炸药(硝化火棉)：受热受震动后爆炸 心血管药：扩张小动脉和冠状动脉
吡啶
3C H 3CH 2C H 2CH 2O H PO C l3
(C H 3CH 2C H 2CH 2O )3PO 3H
wenku.baidu.com
H3C
H3C
3
?生成的异丙醇铝在有机合成中经常使用作还原剂。
?与镁反应可得醇镁，可用于制备无水乙醇。
?醇金属既是强碱，又是亲核试剂。
10.3.2 醇的氧化：
氧化：
1o
K2CrO7 RCH2OH H+ RCHO
RCOOH
2o
OH
K2CrO7 O
R CH R' H+ R C R'
3o 一般不反应，
条件激烈时，氧化同时裂解：
1，2，3-丙三醇
C(CH 2OH) 4 季戊四醇
2,2-双羟甲基 -1,3-丙二醇
?烃基的类型：
伯醇： 仲醇：
CH3CH2CH2CH2OH 正丁醇 1－丁醇
CH3CH2CH(OH)CH 3 仲丁醇 2－丁醇
叔醇：
(CH3)3COH 叔丁醇 2－甲基-2-丙醇
? 烃基的结构：
饱和醇：
不饱和醇： CH2=CHCH2OH
第十章 醇、酚、醚
Alcohol, Phenol and Ether
掌握：醇的化学性质，酚的化学性质，醚的化 学性质，醇的物理性质。
熟悉：醇的分类，构造异构和命名，制法，氢 键；酚的命名，制法；醚的命名，制法。
了解： Pinacol 重排， Claisen 重排，乙二醇， 丙三醇，硫醇，酚的物理性质，醚的物理性质， 环醚，冠醚的结构特征、命名方法。
CH2 CH CH2OH 25?C
CH2 CH CHO
OH
oppenauer
O
② CH2 CH CH CH3 丙酮
CH2 CH C
OH
CH3
+
CH3
C H
CH3
Jones
HO
O
金属催化脱氢：也算氧化
Jones试剂=CrO3+稀 H2SO4
RCH2OH Cu
RCHO +H2
R CHOH
R'
325?C
R C O + H2
磷酸三丁酯
萃取剂
增塑剂： 可以在一定程度上增加聚合物成型时的可塑
性、流动性和柔韧性
磷酸酯键大量存于生物体内。
10.3.4卤化作用（ C—O断裂，取代反应）
1 与卤化氢的反应
ROH + HX
RX + H2O
?反应速度的影响因素：
HX：HI>HBr>HCl （部分伯醇溴代使用硫酸、溴化钠。）
?烷烃的结构：
10.1 醇的结构分类和命名
10.1.1 醇的结构 OH连接到脂肪烃上 109o
（以甲醇为例）
10.1.2 醇的分类
sp3143pm sp3
H
C H
H
110o
O 96pm
H
108.9o
? 羟基的数目一元醇： 二元醇：
多元醇：
C2H5OH
HOCH2CH2OH
HOCH2CH(OH)CH 2OH
丙三醇（甘油）
CH3CH2CH3 -42.2
易溶于水： C3以下
℃
R
R
的醇与水混溶 注意氢键的作用
O
O
H H H HH
O
O
波谱性质：
IR：νO-H 3500~3650 （游离）； 3200~3400 （缔合） νC-O 1050~1200cm -1
1H NMR： R CH OH
δ 3.4~3.85 1~5.5(与缔合度有关)
R'
10.3.3 与无机含氧酸成酯反应
一级和二级醇容易与无机酸脱水成酯
ROH +HOG
R O G + H2O
CH3OH
H O NO2 H O SO 3H H O P(O H )3
O
H2SO4
CH3OSOH H2O
O 硫酸氢甲酯（酸性硫酸甲酯）
CH3OSO2OH
减压蒸馏
O
HOSO2OCH3
CH3OSOCH3 H2SO4
苄醇、烯丙醇>3oROH >2oROH >1oROH
卢卡试剂（浓HCl + ZnCl2）用于1o, 2o, 3o 醇（C6以 下的醇）的鉴别：
CH3
H+
CH3 C OH + HNO3
CH3
--H2O
H3C CC H
H3C [O]
[O]
O
CO2 + H2O + CH3COOH
CH3 C CH3 + H2O + CO2
选择性氧化：特殊试剂可进行选择性氧化
例：
Sarrett
① CH2 CH CH2CH2OH
CH2 CH CH2CHO
新制MnO2