石墨烯纳滤膜的制备、改性及其性能研究
氧化石墨烯的制备及其负载纳滤膜性能
氧化石墨烯的制备及其负载纳滤膜性能曾行;杨座国【摘要】纳滤膜在污水处理和海水淡化等方面具有独特的优势,因而一直是膜研究领域的热点.氧化石墨烯(GO)因自身特殊的分子层结构及表面电荷性质,可应用于复合纳滤膜的制备中.采用改进Hummers法制备得到氧化程度较高的GO,再通过压力辅助自组装法制得氧化石墨烯-聚偏氟乙烯(GO-PVDF)复合纳滤膜.通过对NaCl 和Na2SO4进行脱除测试,研究负载量、盐溶液质量浓度等因素对GO-PVDF复合纳滤膜截留率和渗透通量的影响.实验结果表明,增大GO负载量有助于获得较好的脱盐效果.在相同条件下,GO-PVDF复合纳滤膜对Na2SO4的截留率高于对NaCl 的截留率,且对低浓度盐溶液的脱除率更高.纳滤膜长周期稳定性测试表明,GO-PVDF复合纳滤膜的渗透通量和截留率基本保持稳定,经过12 h后其对NaCl和Na2SO4的截留率分别可达58.9％和76.6％.【期刊名称】《华东理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(044)005【总页数】6页(P644-649)【关键词】氧化石墨烯;纳滤膜;压力辅助自组装;脱盐【作者】曾行;杨座国【作者单位】华东理工大学化工学院,上海200237;华东理工大学化工学院,上海200237【正文语种】中文【中图分类】O613.71淡水资源的日益短缺已成为人类面临的一个严峻课题[1]，海水淡化是解决淡水短缺的一个有效途径，目前海水淡化主要采用膜过滤方法。
纳滤是介于超滤和反渗透之间的一种膜分离技术[2]，孔径通常小于2 nm，表面带有少量负电荷，不同价态离子有着不同的Donnan电位[3]。
纳滤膜具有操作压力低、渗透通量大、对高价离子及大分子截留率较高等优点[4]，现已逐渐成为水处理领域的研究热点之一。
石墨烯是一种具有二维网格结构的单原子层纳米碳材料[5]，具有良好的导电性、导热性以及强度高、透明度高、比表面积大等优异性质，因而被广泛应用于微型传感器、发光二极管、催化剂载体、复合高分子材料、超级电容器等领域。
纳米改性石墨烯的合成及其应用
纳米改性石墨烯的合成及其应用石墨烯是一种由碳原子单层组成的二维材料，具有独特的物理、化学和机械性质。
不过，其本身有一些缺陷，如易氧化和水解，还不方便集成在材料中。
纳米改性石墨烯通过一系列化学反应和物理处理，可以克服这些缺陷，具有广泛的应用前景。
一、纳米改性石墨烯的合成方法1. 氧化石墨烯还原法这是一种常用的制备方法，先通过氧化剂(如硫酸、硝酸等)将石墨氧化形成氧化石墨烯，然后通过还原剂(如氢气、还原糖等)进行还原，得到还原石墨烯。
这种方法可以改善石墨烯的电导率、光学性质和化学稳定性等。
2. 化学气相沉积法这种方法是通过热解碳源气体(如甲烷、乙烯等)在金属催化剂(如铜、镍等)上沉积，形成石墨烯。
通过控制反应条件可以调节石墨烯的尺寸和厚度，非常适合大规模生产。
3. 水相还原法这种方法是通过将氧化石墨烯分散在水中，然后添加还原剂(如NaBH4、L-抗坏血酸等)进行还原，得到纳米改性石墨烯。
由于使用水作为溶剂，这种方法对环境友好，适合生产具有高纯度和高品质的石墨烯。
二、纳米改性石墨烯的应用1. 电催化剂纳米改性石墨烯的导电性能、表面积和催化活性结合在一起，使其成为一种理想的电催化剂。
例如，用纳米改性石墨烯制备的氢氧化镍纳米结构，可用于燃料电池中的氧还原反应(O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-)，具有高效率和长期稳定性。
2. 传感器纳米改性石墨烯的表面积大、可调节的电导率和吸附性能使其成为一种优秀的传感器材料。
例如，在水中添加纳米改性石墨烯，可以检测水中的有机污染物(如苯、甲苯和二甲苯)，具有高灵敏度和高选择性。
3. 能源储存纳米改性石墨烯的高比表面积和导电性能有利于储存电荷和电路的运行。
例如，用纳米改性石墨烯做电极，可以制备高性能的电池和超级电容器。
此外，纳米改性石墨烯还可以用于制备储能材料(如锂离子电池、锂硫电池)和太阳能电池。
4. 光电器件纳米改性石墨烯的导电性和光学性质可以使其成为一种优秀的光电器件材料。
石墨烯薄膜的制备及性能优化研究
石墨烯薄膜的制备及性能优化研究石墨烯薄膜是一种由石墨烯制成的薄膜材料，其厚度为几纳米至数十纳米不等。
由于其独特的物理和化学性质，石墨烯薄膜已经被广泛应用于电子、光电、传感等领域，并在科学研究和实际应用中发挥了重要作用。
在本文中，我们将探讨石墨烯薄膜的制备方法和性能优化的研究现状。
一、制备方法目前，制备石墨烯薄膜的方法主要有三种：机械剥离法、化学气相沉积法和化学还原法。
机械剥离法是石墨烯最早被制备出来的方法之一。
这种方法的原理是将普通的石墨材料（如石墨粉末、天然石墨或石墨烯晶体）用胶带或其他材料粘贴在一起，然后用胶带轻轻地剥离下来，就可以获得一层薄膜。
这种方法制备的石墨烯薄膜缺陷较多，但也具有较高的导电性和透明度。
化学气相沉积法是目前最主要的石墨烯薄膜制备方法之一。
其原理是将可熔性的碳源（如甲烷、乙烯或丙烷）在高温下分解成碳原子，并在晶体衬底表面上沉积成石墨烯。
该方法可以制备高质量的石墨烯薄膜，但需要比较复杂的实验条件和装备。
化学还原法是通过还原氧化石墨烯来制备石墨烯薄膜。
在该方法中，氧化石墨烯会在某些还原剂（如氢气、还原钠或硼氢化钠）的作用下还原回石墨烯。
该方法简单易用，成本低，但制备的石墨烯薄膜缺陷较多。
二、性能优化研究随着石墨烯薄膜在各个领域的应用不断扩大，对其性能的优化研究也日益增多。
下面我们将从导电性、机械性能和光学性能三个方面分别探讨其性能优化研究现状。
导电性方面，石墨烯薄膜具有很高的电子迁移率和优异的电信号响应特性，成为电子器件制备的理想材料。
有人提出通过改变石墨烯薄膜的尺寸和形状来调节其导电性。
通过将石墨烯薄膜分割成不同的形状（如晶格形、三角形和长条形），可以在保持其质量的情况下改变其导电性能。
另外，人们也通过掺杂和功能化改性等手段，来调节石墨烯薄膜的导电性能。
如在石墨烯薄膜中掺杂一定量的杂质元素（如氮、硼、硫或氧），可以显著提高其导电性。
机械性能方面，石墨烯的机械强度和韧性也受到人们的极大关注。
矿产
矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。
氧化石墨烯基纳滤膜的组成、结构调控及其应用性能
通过多层结构设计，可以进一步提高膜的机械强度和稳定性，同时 优化膜的透过性能。
03
氧化石墨烯基纳滤膜的应用性 能
分离性能
高效分离
氧化石墨烯基纳滤膜具有较高的分离效率，能够 实现不同组分的高效分离。
分子级别分离
该膜具有纳米级的孔径，能够实现分子级别的分 离，对于高分子量物质的分离尤为有效。
分离范围广
该膜的分离范围较广，适用于不同分子量、不同 性质的物质的分离。
过滤性能
过滤精度高
氧化石墨烯基纳滤膜具有较高的过滤精度，能够有效地去除溶液 中的微小颗粒和杂质。
过滤速度快
该膜具有较大的孔径和较高的通量，能够实现快速过滤。
过滤稳定性好
该膜在长时间使用过程中具有较好的稳定性，能够保持较好的过 滤效果。
利用层层自组装的原理，将氧化石 墨烯与聚合物交替沉积在基底上， 形成具有多孔结构的氧化石墨烯基 纳滤膜。
其他制备方法
除了上述两种方法外，还可以采用 溶胶-凝胶法、相转化法等方法制备 氧化石墨烯基纳滤膜。
02
氧化石墨烯基纳滤膜的结构调 控
结构调控的方法
化学氧化法
通过化学氧化剂对石墨烯 进行氧化处理，生成氧化 石墨烯。
抗污染性能
抗有机污染
01
氧化石墨烯基纳滤膜具有较强的抗有机污染能力，能够抵抗有
机物对膜的污染。
抗生物污染
02
该膜具有较强的抗生物污染能力，能够抵抗微生物对膜的污染
。
清洗再生能力强
03
该膜具有较强的清洗再生能力，能够通过清洗再生恢复膜的性
能。
04
氧化石墨烯基纳滤膜的应用领 域
水处理领域
去除污染物
物理氧化法
抽滤法制备石墨烯薄膜及其改性
抽滤法制备石墨烯/银复合薄膜摘要：关键词：0 引言石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶体结构的一种新型碳材料，被认为其他石墨材料，如富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]。
2004年，Geim等[2]用撕胶带法从高结晶石墨上剥离少量的单层石墨烯之后，越来越多的人开始研究石墨烯并发现了其一系列的优良性能，如巨大的比表面积，突出的导热性能和力学性能，显著的电导率，优良的吸附性能和高化学热稳定性。
石墨烯在透明导电材料[3]、气敏传感器[4]和超级电容器[5]等方面的科学研究领域的独特性能引起了科研工作者的广泛关注。
石墨烯器件的研发和应用必将给人类社会带来巨大的发展，如何制备大尺寸的石墨烯透薄膜是能否使其走向实际应用的关键所在。
利用氧化石墨烯在水溶液中分散性良好的特点，采用真空抽滤法制备氧化石墨烯薄膜并在氢气气氛中进行高温热处理是一种可行的制备方法。
但由于氧化石墨烯中含有大量的含氧官能团，即使高温热处理之后仍会在产生大量的缺陷，较大程度上影响的石墨烯材料的电子传递性能。
银纳米粒子因为具有很高的表面能和化学活性而显示出独特的、电、光学到等性能，具有广阔的应用前景[6]。
国内研究人员对银纳米颗粒做了深入的研究，制备出多种纳米银复合材料：用银掺杂氧化锌制备的薄膜具有良好的导电性能和光学性质[7]；碳纳米管/银复合材料具有高强、高韧、导电、导热性好、耐磨等特性[8]。
基于此，我们猜测，石墨烯/银复合材料具有良好的导电性能。
本实验以层层抽滤的方法依次抽取氧化石墨烯溶液和纳米银溶胶，具有工艺相对简单，层数可控以及厚度可控等优点。
再在氢气气氛下进行热处理制备出石墨烯/银复合薄膜，并考察了薄膜的组成、形貌和电学性质。
1 实验部分1.1氧化石墨烯的制备采用改进的Hummers法制备一定氧化程度的氧化石墨[9]。
1.2纳米银溶胶的制备[1]Geim A K，Novoselov K S. The rise of graphene[J].Nat. Mater,2007,6(3):183-191[2]Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J ]. Sci., 2004, 306(5696):666-669[3]Lee B R, Kim J W, Kang D W, et al. Highly efficient polymer light-emitting diodes using graphene oxide as hole transport layer [J]. Acs Nano,2012,4:2984-2991[4]Wang J W, Kwak Y, Lee I Y. Highly responsive hydrongen gas sensing by partially reduced graphene oxide thin films at room temperature [J]. Carbon, 2012,50:4061-4067[5]Tamaillarasan P, Ramaprabhu S. Carbon nanotubes-graphene-solidlike ionic liquid layer-based hybrid electrode material for high performance supercapacitor [J]. PhysChem,2012,116:14179-14187[6]朱桂琴，史建公，王万林. 银纳米材料制备和应用进展[J]. 科技导报，2010，28（22）：112-117[7]段理，于晓晨，王卓，樊小勇. 银掺杂ZnO薄膜光电功能材料的研究进展[J].材料导报2010，24（10）：132-142[8]凤仪，袁海龙. 纳米碳管的化学镀银[J]. 功能材料，2004，3（35）：317-319[9]Hummers W S, Offman R E. Preparation of graphene oxide [J]. J Am ChemSoc,1958,80(6):1339。
改性氧化石墨烯-聚醚砜杂化荷正电纳滤膜的制备及表征
Vol.35高等学校化学学报No.52014年5月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1100~1105 doi:10.7503/cjcu20130962改性氧化石墨烯/聚醚砜杂化荷正电纳滤膜的制备及表征余 亮,张亚涛,刘金盾(郑州大学化工与能源学院,郑州450001)摘要 以壳聚糖荷正电改性的氧化石墨烯为无机添加剂,以聚醚砜为膜材料,聚乙烯吡咯烷酮为致孔剂,以N ,N ⁃二甲基乙酰胺为溶剂,采用相转化法制备了有机无机杂化纳滤膜.考察了不同改性氧化石墨烯添加量对膜分离性能的影响.研究结果表明,随着改性氧化石墨烯含量的增加,荷正电纳滤膜的断面形态结构并未发生明显改变,但杂化膜的纯水通量㊁分离选择性明显增加.从研究结果可以看出,改性氧化石墨烯的最佳添加质量分数在0.5%左右.关键词 氧化石墨烯;壳聚糖;聚醚砜纳滤膜;脱盐中图分类号 O631;TQ028.8 文献标志码 A 收稿日期:2013⁃09⁃29.基金项目:国家自然科学基金(批准号:21276244,21106137)和高等学校博士学科点专项科研基金(批准号:20114101120001)资助.联系人简介:刘金盾,男,博士,教授,博士生导师,主要从事膜分离技术研究.E⁃mail:liujindun@作为一门新兴的分离技术,膜分离在产品分离㊁浓缩㊁纯化和精制等方面具有广阔的应用前景.近年来,继电渗析和反渗透之后,超滤㊁纳滤㊁气体分离㊁渗透汽化和液膜等多种膜过程和膜技术相继实现了工业化.由于具有高效㊁节能㊁环保㊁分子级过滤及过程简单㊁易于自动控制等特性,膜分离技术已成为当今分离科学中最重要的手段之一[1~5].根据膜的荷电特性可以将膜分为中性膜和离子交换膜(荷电膜).中性膜一般不含有离子交换基团;而离子交换膜含有固定的离子交换基团.中性膜的分离过程一般采用压力和浓度差等进行驱动,分离效率在一定程度上受到限制.通常,中性膜是基于一种物理筛分的原理,即膜允许比其孔径小的组分透过而截留比其孔径大或孔径相近的组分.随着待分离组分介质粒径的减小,所用膜的孔径也需相应减小,造成通量下降,操作费用升高等问题.而离子交换膜除了基于中性膜的物理筛分原理之外,还有静电吸附和排斥作用.因此,离子交换膜可用于分离相对分子质量相近而荷电性能不同的组分.另外,由于离子交换膜中引入了荷电基团,膜的亲水性增强,因而膜的水通量增加,抗污染能力增强.同时,由于离子交换膜和溶液间存在静电作用,溶液的渗透压降低,使分离过程适于低压操作.在膜电解㊁固态聚合物电解质㊁燃料电池和电化学分离(包括扩散渗析㊁电渗析和脱盐)等应用领域[6~14]发挥着不可替代的作用.离子交换膜的性能要求较高的荷电密度和机械强度以及物化稳定性和抗污染能力等[15~18].氧化石墨烯及改性氧化石墨烯具有较好的亲水性及与聚合物的相容性,而且改性的氧化石墨烯纳米片表面荷正电.本文采用共混的方法,将壳聚糖改性并季铵化氧化石墨烯加入聚醚砜铸膜液中,制备了有机⁃无机杂化荷正电纳滤膜,以期制备出具有较高离子交换容量及较高水通量的杂化膜,从而使其在水处理或脱盐领域具有较好的应用前景.1 实验部分1.1 试剂与仪器天然石墨粉(粒径约为45μm),青岛兴和石墨有限公司;水溶性壳聚糖(M w =6.3×103,脱乙酰度为90.7%),浙江金壳生物化学有限公司;聚醚砜(PES),BASF 公司;聚乙二醇400(PEG 400)㊁1⁃乙基⁃(3⁃二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC㊃HCl)和N ⁃羟基琥珀酰亚胺(NHS),天津科密欧化学试剂有限公司;其它试剂均为分析纯.实验用水为去离子水.美国Thermo Nicolet 公司IR200型红外光谱仪(IR),KBr 压片;日本岛津公司DT⁃40型热分析仪,升温速率10℃/min;荷兰PANalytical 公司X’pert Powder X 射线衍射仪(XRD),扫描功率40kV ×80mA,扫描范围5°~100°;美国FEI 公司TECNAI G 2型透射电子显微镜(TEM);国家海洋局杭州水处理中心的MPY⁃Ⅱ型膜性能评价仪,测试条件0.2MPa;日本岛津公司UV⁃2450型紫外⁃可见分光光度计(UV⁃Vis);日本JEOL 公司JSM⁃6700F 型扫描电子显微镜(SEM),测试电压为25kV.1.2 氧化石墨烯及2,3⁃环氧丙基三甲基氯化铵的制备参照文献[19]方法制备氧化石墨烯(GO).取4.5g 石墨粉末与27g KMnO 4混合,加入到600mL 浓H 2SO 4/H 3PO 4混合液(体积比9∶1)中,于50℃搅拌反应20h.反应结束后,将混合物冷却至室温,倒入1200mL 冰块和20mL 体积分数为30%的H 2O 2的混合物中,搅拌均匀后超声4h.将混合物在1000r /min 下离心,取上清液在8000r /min 下离心,沉淀分别用30%HCl 和无水乙醇洗涤数次,真空干燥,使用时在溶液中超声剥离即得GO.称取92.52g(1mol)环氧氯丙烷于两口烧瓶中,在冰水浴中机械搅拌反应0.5h,然后加入44.78g(0.25mol)三甲胺醇溶液,1h 内加完,继续在冰水浴中反应0.5h,撤去冰水浴,于室温(25℃)搅拌反应4.5h,反应结束后,立即减压蒸馏,在冰水浴中迅速冷却,抽滤,产物用丙酮洗涤后真空干燥,得2,3⁃环氧丙基三甲基氯化铵白色针状晶体.1.3 氧化石墨烯的改性及季铵化参照文献[20]方法制备壳聚糖修饰的氧化石墨烯(GO⁃Cs).将200mg GO 超声分散于去离子水中,然后加入400mg EDC㊃HCl 和200mg NHS,持续搅拌1h,通过加入0.1mol /L NaOH 溶液使体系的pH 值保持在7.0,将60mL 壳聚糖(Cs)溶液(质量分数为1%的乙酸溶液)通过恒压漏斗缓慢滴入到GO 分散液中,于60℃反应30min,冷却至室温后,离心,分别用质量分数为1%的NaOH 溶液和去离子水洗涤数次,真空干燥得到GO⁃Cs.Scheme 1 Preparation process of the QAGO⁃Cs参照文献[21]方法对GO⁃Cs 进行季铵化.将一定量的GO⁃Cs 超声分散于去离子水中,然后分别加入一定量的2mol /L KOH 和2,3环氧丙基三甲基氯化铵,在机械搅拌下于65℃反应4h,反应结束离心收集下层沉淀,并用无水乙醇洗涤至中性,然后于60℃充分真空干燥,得到季胺化的GO⁃Cs (QAGO⁃Cs).反应过程示意图如Scheme 1所示.1011 No.5 余 亮等:改性氧化石墨烯/聚醚砜杂化荷正电纳滤膜的制备及表征1.4 QAGO⁃Cs /聚醚砜杂化荷正电纳滤膜的制备参照文献[22]方法制备纳滤膜.取一定量的QAGO⁃Cs 加入N ,N ⁃二甲基乙酰胺(DMAc)中,超声分散2h,得到均匀的QAGO⁃Cs 分散液.称取一定量的聚醚砜(PES)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到上述QAGO⁃Cs 分散液中,机械搅拌24h 使其完全溶解,用滤布过滤铸膜液,去除不溶解的杂质并真空脱泡,得到略有金属光泽的铸膜液.用自制的刮刀在平整的玻璃板上刮出一薄层液膜,在空气中蒸发一定时间后将其迅速浸入20℃的水凝胶浴中相转化成膜.具体配方见表1.Table 1 Composition of the casting solutionsSample w (PES)(%)w (QAGO⁃Cs)(%)w (PVP)(%)w (DMAc)(%)t /s 020.320178.6860120.320.25178.6660220.320.50178.6460320.32 1.00178.62601.5 水含量(W R )㊁膜的离子交换容量(IEC )㊁膜通量和截留率的表征取杂化膜样品于60℃干燥至恒重,准确称取一定量的干膜,于室温下在去离子水中浸泡36h,然后用吸水纸充分吸干膜表面的水分,用天平称量湿膜的质量.水含量W R (%)=[(W w -W d )/W d ]×100%,其中,W w 为擦干膜表面水分后的湿膜质量,W d 为干膜质量.将1g 干膜样品在饱和NaCl 溶液中浸泡48h,然后用去离子水洗涤数次后将其在100mL 0.5mol /L NaNO 3溶液中浸泡4h.用0.1mol /L AgNO 3滴定溶液中C1-,以确定杂化膜的离子交换容量,以质量分数为5%的KCrO 7溶液为指示剂,以出现砖红色沉淀为终点.杂化荷正电纳滤膜的纯水通量及对PEG 400和MgSO 4的截留率采用膜性能评价仪测定.PEG 400和MgSO 4的浓度均为1g /L,膜的有效过滤面积为22.22cm 2,膜通量[J /(m㊃s -1)]可采用J =V /(A ㊃t )计算,其中,V 为透过液的体积(m 3),A 为膜的有效面积(m 2),t 为透过时间(s).截留率R (%)=[(c f -c p )/c f ]×100%,式中,c f ,c p 分别表示PEG 400溶液的进料液与透过液浓度(g /L),用紫外⁃可见分光光度计来测量.2 结果与讨论2.1 GO ,GO⁃Cs 和QAGO⁃Cs 的表征分析GO,GO⁃Cs 和QAGO⁃Cs 的红外光谱见图1.GO 在1720cm -1处有明显的吸收峰,说明GO 结构中Fig.1 IR spectra of GO (a ),GO⁃Cs (b )and QAGO⁃Cs (c )含有大量的羧基.GO⁃Cs 在此处的吸收峰消失,而在1650cm -1处的吸收峰变强,在1560cm -1处出现新的吸收峰,表明壳聚糖与氧化石墨烯发生了酰胺化反应,1650cm -1处为酰胺键中C O 的伸缩振动,1560cm -1处为N H 的变形振动.在GO⁃Cs 中引入季铵基团后,在1090cm -1处出现了季铵基团的特征吸收峰.图2为天然石墨和氧化石墨烯的XRD 谱图.从图2谱线a 可以看出,天然石墨在2θ=26.6°处出现了明显的特征衍射峰,对应的层间距为0.335nm.而GO(图2谱线b )的特征衍射峰明显向低角度移动,出现在2θ=10.4°处,层间距增大为0.849nm,说明天然石墨经过氧化后层间距明显增大,从而为超声剥离创造了前提条件.GO 的热重分析曲线如图3所示.可以看出,GO 的主要热失重过程有2个阶段,第一阶段是40~150℃,由GO 层间或表面水分的蒸发所致;第二阶段是150~180℃,由GO 结构中含氧官能团的分解所致,在此阶段GO 的失重达到50%以上;在180℃以上GO 也有一个不明显的失重.而天然石墨在整个温度范围内基本无失重.2011高等学校化学学报 Vol.35 Fig.2 XRD patterns of pristine graphite (a )andGO (b )Fig.3 Thermo gravimetric analysis (TGA )curves of pristine graphite (a )and GO (b )图4为GO 在不同的放大倍数下的TEM 照片.GO 容易团聚成多层的团聚体,单个氧化石墨烯纳米片的大小从几十纳米到几百个纳米不一[23].由图4可以看出,所制备的GO 纳米片透明并且具有褶皱状结构,表现了GO 纳米片的典型特征.Fig.4 TEM images of GO nanosheets at different magnifications2.2 杂化荷正电纳滤膜的性能从杂化膜的断面SEM 照片(图5)可以看出,杂化膜的断面具有与空白膜几乎相同的孔结构,表皮层厚度也基本与空白膜一致,说明QAGO⁃Cs 的加入不会对膜断面的微观结构及膜孔的尺寸和分布产生明显影响.图6为随着QAGO⁃Cs 含量的增加杂化膜的含水率和水接触角的变化曲线.当QAGO⁃Cs 在膜主体中的质量分数从0增加到1%时,杂化膜的含水率从168%增加到218%,水接触角从85.5°降低到66.3°.说明QAGO⁃Cs 的加入明显改善了杂化膜的表面亲水性,使杂化膜的含水率明显升高,水接触角明显降低.这主要是GO 富含大量的含氧官能团,QAGO⁃Cs 除保留了部分含氧官能团外,还引入了新的羟基㊁氨基和季铵基团,因此QAGO⁃Cs 不仅保留了较好的亲水性,而且增强了与聚合物的相容性,从而使其更好地实现在膜主体中的分散性.Fig.5 SEM images of the cross⁃section of pure PES membrane (A )and hybrid membranewith QAGO⁃Cs mass fraction of 0.5%(B )为了测定杂化膜的离子交换能力,采用滴定法对杂化膜的离子交换容量(IEC)进行了测定,图7显示了不同改性氧化石墨烯的添加量对杂化膜的离子交换容量的影响.从图7可以看出,杂化膜的离子交换容量随着改性氧化石墨烯含量的增加近似呈线性增加.这可能是由于在相转化过程中亲水性较3011 No.5 余 亮等:改性氧化石墨烯/聚醚砜杂化荷正电纳滤膜的制备及表征Fig.6 Effect of modified GO content on water ratioand water contact angle of hybrid membrane Fig.7 Effect of modified GO content on ion exchange capacity强的改性氧化石墨烯纳米片向杂化膜的表皮层聚集,从而使杂化膜在有水存在时改性氧化石墨烯持有的阴离子更容易离解在水介质中而使杂化膜主体呈现荷正电性.荷正电纳滤膜对高价阳离子具有较高的截留性能,因此制备出具有较高荷电容量的荷正电纳滤膜可以增强其在水质软化以及重金属脱除等领域的应用[24].图8显示了不同改性氧化石墨烯含量对杂化纳滤膜分离性能的影响.可以看出,通过相转化的方Fig.8 Effect of modified GO content on pure water flux and rejections of hybrid membrane法制备的空白纳滤膜的纯水通量只有31.7L /(m 2㊃h),随着改性氧化石墨烯的加入,杂化膜的纯水通量显著提高,当改性氧化石墨烯的含量增加到0.5%时,杂化膜的纯水通量提高到92.2L /(m 2㊃h),随着改性氧化石墨烯含量的增加,纯水通量虽有增加,但增加趋势明显变缓.在开始阶段,杂化膜水通量的提高可归因于膜亲水性的提高,而后随着改性氧化石墨烯纳米片的加入,纳米材料的团聚作用影响了杂化膜水通量的增加,另一方面,由于GO 本身不具有透水性,因此过量的改性氧化石墨烯的加入也很可能会减少杂化膜的有效面积[25].先前的研究结果[26]也证实了这一点,当改性氧化石墨烯的添加量达到1%以上时,杂化膜的纯水通量随着石墨烯添加量增加而降低,杂化膜的断面结构也发生了一定的变化,在杂化膜正表面的SEM 照片上也可以看到改性氧化石墨烯部分的团聚现象.分别采用分子量为400的PEG 溶液和MgSO 4溶液进行截留率测试(图8),结果表明,杂化膜对PEG 400的截留率随着改性氧化石墨烯含量增加略有上升,但并不显著,均保持在80%以上.然而杂化膜对MgSO 4的截留率与空白膜相比却有较明显的下降,空白膜对MgSO 4的截留率为12%,当氧化石墨烯的含量达到0.5%时,杂化膜对MgSO 4的截留率下降到2.4%,继续增加改性氧化石墨烯的含量,截留率并无明显变化.为了考察杂化纳滤膜在纳滤过程中的稳定性,对杂化膜的纯水通量和截留率进行了多次测定,结果表明,杂化膜具有较稳定的渗透和截留性能.综上,本文通过将改性氧化石墨烯与聚合物铸膜液共混制备了有机⁃无机杂化的纳滤膜,由于改性氧化石墨烯具有季铵基团,因此改性氧化石墨烯的加入使杂化膜具有荷正电性.改性氧化石墨烯的加入对膜的孔结构并未产生重大影响,而杂化膜的亲水性和离子交换容量随着改性氧化石墨烯含量的增加显著提高,改性氧化石墨烯的最佳添加量在0.5%左右.杂化膜对PEG 400有较高的截留率而对电解质的截留率却有明显的下降,因此对于一定分子量的有机物和电解质的分离具有较好的应用前景.参 考 文 献[1] Saleem A.,Frormann L.,Iqbal A.,pos .,2007,28(6),785 796[2] Susanto H.,Stahra N.,Ulbricht M.,J.Membr.Sci .,2009,342(1/2),153 164[3] Razmjou A.,Mansouri J.,Chen V.,J.Membr.Sci .,2011,378(1/2),73 844011高等学校化学学报 Vol.35 [4] Vatanpour V.,Madaeni S.S.,Moradian R.,Zinadini S.,Astinchap B.,J.Membr.Sci.,2011,375(1/2),284 294[5] Lee K.P.,Arnot T.C.,Mattia D.,J.Membr.Sci.,2011,370(1/2),1 22[6] Homayoonfal M.,Akbari A.,Mehrnia M.R.,Desalination ,2010,263(1 3),217 225[7] Rahimpour A.,Jahanshahi M.,Mortazavian N.,Madaeni S.S.,Mansourpanah Y.,Appl.Surf.Sci .,2010,256(6),1657 1663[8] Nanda D.,Tung K.L.,Li Y.L.,Lin N.J.,Chuang C.J.,J.Membr.Sci.,2010,349(1/2),411 420[9] Akbari A.,Desclaux S.,Rouch J.C.,Aptel P.,Remigy J.C.,J.Membr.Sci .,2006,286(1/2),342 350[10] Koyuncu I.,Topacik D.,Wiesner M.R.,Water Res .,2004,38(2),432 440[11] Bruggen B.V.,Vandecasteele C.,Environ.Pollut.,2003,122(3),435 445[12] Rubia A.D.L.,Rodriguez M.,Leon V.M.,Prats D.,Water Res.,2008,42(3),714 722[13] Kiso Y.,Sugiura Y.,Kitao T.,Nishimura K.,J.Membr.Sci.,2001,192(1/2),1 10[14] Bruggen B.V.,Everaert K.,Wilms D.,Vandecasteele C.,J.Membr.Sci.,2001,193(2),239 248[15] Wu Y.H.,Wu C.M.,Xu T.W.,Yu F.,Fu Y.X.,J.Membr.Sci.,2008,321(2),299 308[16] Sata T.,J.Membr.Sci.,2000,167(1),1 31[17] Xu T.W.,Yang W.H.,J.Membr.Sci.,2001,183(2),193 200[18] Wisniewski C.,Persin F.,Cherif T.,Sandeaux R.,Grasmick A.,Gavach C.,Lutin F.,Desalination ,2002,149(1 3),331 336[19] Marcano D.C.,Kosynkin D.V.,Berlin J.M.,ACS Nano ,2010,4(8),4806 4814[20] Depan D.,Girase B.,Shah J.S.,Misra R.D.K.,Acta Biomater .,2011,7(9),3432 3445[21] Spinelli V.A.,Laranjeira M.C.M.,Favere V.T.,React.Funct.Polym .,2004,61(3),347 352[22] Ismail A.F.,Hassan A.R.,Sep.Purif.Technol .,2007,55(1),98 109[23] Wang G.X.,Wang B.,Park J.,Yang J.,Shen X.P.,Yao J.,Carbon ,2009,47(1),68 72[24] Wan H.F.,Zhang Q.F.,Zhang S.B.,J.Membr.Sci.,2011,378(1/2),243 249[25] Nair R.R.,Wu H.A.,Jayaram P.N.,Grigorieva I.V.,Geim A.K.,Science ,2012,335(6067),442 444[26] Yu L.,Zhang Y.T.,Zhang B.,Liu J.D.,Zhang H.Q.,Song C.H.,J.Membr.Sci .,2013,447,452 462Preparation and Characterization of Modified Graphene Oxide /Polyethersulfone Positively Charged Hybrid Nanofiltration Membrane †YU Liang,ZHANG Yatao,LIU Jindun *(School of Chemical Engineering and Energy ,Zhengzhou University ,Zhengzhou 450001,China )Abstract Graphene oxide(GO)has received tremendous attention thanks to its unique two⁃dimensional fea⁃ture,fantastic mechanical and chemical properties.In this paper,GO was fabricated and then was modified by chitosan.After the quaternization of modified GO,the positively charged material was used as inorganic ad⁃ditive to prepare polyethersulfone (PES)hybrid nanofiltration membrane with phase inversion method using N ,N ⁃dimethylacetamide(DMAc)as solvent,polyvinylpyrrolidone(PVP)as pore⁃forming agent.The effect of modified GO content on the separating property of hybrid membranes was investigated.The results suggested that the positively charged nanofiltration membranes were prepared successfully without the changes of mor⁃phology.With the increase of modified GO content,the water flux and separation selectivity of hybrid mem⁃branes were improved significantly and it was proposed that the best additive quantity of modified GO wasround 0.5%(mass fraction).Keywords Graphene oxide;Chitosan;Polyethersulfone nanofiltration membrane;Desalination(Ed.:W ,Z )†Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21276244,21106137),the Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(No.20114101120001).5011 No.5 余 亮等:改性氧化石墨烯/聚醚砜杂化荷正电纳滤膜的制备及表征。
石墨烯薄膜的制备与性能研究
石墨烯薄膜的制备与性能研究石墨烯是一种由碳原子构成的二维材料，其独特的结构和性质使其成为科学界研究的焦点。
近年来，随着对石墨烯的深入研究和理解，石墨烯薄膜的制备与性能研究也成为研究领域中的热门话题。
石墨烯薄膜的制备方法有多种，其中最常见的是机械剥离法。
这种方法是通过用胶带逐层剥离石墨烯来制备薄膜。
这种方法简单易行，但是制备出的石墨烯薄膜较少且质量不够稳定。
另外，还可以利用化学气相沉积法和溶剂浸渍法制备石墨烯薄膜。
这些方法相对复杂，但能够制备大面积且质量较好的石墨烯薄膜。
石墨烯薄膜的性能研究主要包括其电学性能、热学性能和机械性能等方面。
首先，石墨烯薄膜具有优异的电学性能。
由于石墨烯只有一个原子层的厚度，因此具有很高的电子迁移率和低的电阻率。
这使得石墨烯薄膜在电子器件中具有广泛的应用前景。
其次，石墨烯薄膜还具有良好的热学性能。
石墨烯的热导率非常高，甚至超过了铜和金属。
这使得石墨烯薄膜成为热管理和热力学方面的理想材料。
最后，石墨烯薄膜具有出色的机械性能。
石墨烯的弯曲模量非常高，因此可以用于制备柔性电子器件和纳米机械器件等。
在石墨烯薄膜的性能研究中，还存在一些挑战和问题需要解决。
首先，石墨烯在制备过程中容易受到杂质的污染，这会影响其性能。
因此，研究人员需要寻找合适的方法来减少杂质的影响。
其次，石墨烯薄膜的生长和处理技术还不够成熟，不能满足实际应用的需求。
因此，需要进一步研究和改进相关技术，以提高石墨烯薄膜的制备效率和性能稳定性。
此外，石墨烯薄膜的可扩展性也是一个问题。
目前，石墨烯薄膜的制备通常是在小尺寸的基片上进行的，而无法制备大尺寸的石墨烯薄膜。
因此，需要探索新的方法来解决这个问题。
尽管存在一些挑战和问题，但石墨烯薄膜的制备与性能研究潜力巨大。
石墨烯薄膜以其独特的结构和优异的性能吸引了众多研究者的关注，并在纳米科技、材料科学、电子器件等领域展示了广阔的应用前景。
未来，随着石墨烯薄膜制备与性能研究的不断深入，相信会有更多的突破和发展，为我们的生活和科技带来更多的惊喜。
矿产
矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。
矿产
矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
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如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。
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对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
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石墨烯纳滤膜的制备、改性及其性能研究氧化石墨烯作为石墨烯的氧化衍生物不但保持有部分石墨烯的优越性能且易于大规模制备,能够通过简单的抽滤或旋涂法组装成拥有丰富二维纳米孔道网络的宏观膜材料,在气体分离、液体分离等领域具有广阔的应用前景。
现有关于石墨烯分离膜的报道多集中于气体分离和微滤过程,而在纳滤领域仍未有研究涉及。
因此,本论文首先提出超薄石墨烯纳滤膜的概念,研究了超薄石墨烯纳滤膜的制备及影响其纳滤性能的因素,同时系统研究了其传质以及截留机理。
然后基于所得出的理论,对石墨烯纳滤膜的结构进行了改性,进一步提高了纳滤综合性能。
为了进一步扩展石墨烯纳滤膜的应用范围,本文还探索了正电荷修饰的石墨烯纳滤膜制备路径及其纳滤性能。
最后,本文还对石墨烯纳滤膜的抗污性能和抗污机理进行了系统研究,并针对性地进行改性并提高了其抗污性能。
(1)本文利用改进Hummers法制备出高质量单片分散氧化石墨烯,并利用在碱性或中性条件下沸腾回流对其进行适度还原。
利用这种适度还原石墨烯的高度可溶性质,采用真空辅助成膜法制备出一系列选择分离层厚度仅为20-50 nm的超薄石墨烯纳滤膜。
对石墨烯纳滤膜微结构及性能的重要影响因素进行探索并发现：还原石墨烯的还原程度、还原石墨烯的用量以及支撑膜的孔径和粗糙度是影响石墨烯纳滤膜性能的主要因素。
以中性条件下沸腾回流1小时的还原石墨烯(rGO)为原料,沉积在平均孔径为50 nm的PVDF滤膜上,石墨烯用量为25.4 mgm-2的石墨烯纳滤膜(rGOm)具有非常优异的纳滤性能,其水通量为4.76 Lm-2 h-1bar-1,对Na2SO4的
截留率可达95%以上(是目前报道最高值),对甲基橙染料截留率可达98%以上。
对石墨烯纳滤膜的传质、截留机理进行了系统地研究,发现水分子在石墨烯纳滤膜中表现为无摩擦的超快流动,该膜对带电物质的截留是尺寸筛分效应和电荷排斥效应(Donnan效应)共同作用的结果。
(2)为了进一步提高石墨烯纳滤膜的通量,本文通过共组装方法制备出一种新型石墨烯／碳纳米管二元复合高通量碳基纳滤膜(G-CNTm)。
借助扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及原子力显微镜(AFM)等微观形貌表征手段证实碳纳米管能够均匀地分散在石墨烯层间,起到增大二维纳米孔道尺寸的作用。
G-CNTm的通量及截留率可以通过碳纳米管的添加量进行调节。
相比未添加碳纳米管的rGOm, G-CNTm在不降低对有机染料的截留率基础上将水通量提高100%以上。
石墨烯与碳纳米管用量比为2：1的G-CNT(100)m纯水通量高达11.33 Lm-2h-1bar1,对甲基橙以及直接黄溶液的截留率分别为96.1%和99.8%。
由于碳纳米管在石墨烯层间的支撑作用,G-CNTm水通量随操作压力和盐浓度的增长衰减速度明显慢于末添加碳管的rGOm。
(3)为了进一步拓展石墨烯纳滤膜的应用范围,本文制备了正电荷改性的石墨烯纳滤膜。
以石墨烯基元上的羧基为改性位点,利用1-乙基.(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC)催化的酰胺化反应在石墨烯纳滤膜上部分修饰了胺基和季胺根,使之带有部分正电荷。
膜表面Zeta电位表征表明经胺基或季胺根修饰后的石墨烯纳滤膜荷有部分正电,表面电性得到改变,在pH=4左右出现等电点。
此外通过X射线粉末衍射(XRD)和纳滤性能表征发现,EDC也促进了石墨烯片之间的交联反应,使其在水中的石墨烯层间距比未交联样品小。
正电荷修饰的石
墨烯纳滤膜相比未经修饰的对比样品对氯化镁截留率明显提高,均达54%以上,
并表现出不同的截盐顺序：R (Na2SO4)> R (MgSO4>> R (MgCl2)> R (NaCl)。
(4)本文还利用0.9 g L-1牛血清蛋白、腐殖酸以及海藻酸钠三种污染物系统地研究了石墨烯纳滤膜的抗污性能和抗污机理。
由于氧化石墨烯丰富的亲水基团和原子级光滑的表面,石墨烯纳滤膜对腐殖酸及海藻酸钠表现出很好的抗污性能。
然而由于牛血清蛋白与氧化石墨烯之间存在着较强烈的静电及氢键相互作用,石墨烯纳滤膜对牛血清蛋白的抗污性能较差。
针对性地利用贝塔和伽马环糊精(CD)对石墨烯纳滤膜进行改性,所得的rGO/CD膜明显提高了石墨烯纳滤膜的
抗污性能尤其是对牛血清蛋白的抗污性能。
为了削弱蛋白质与氧化石墨烯片之间静电吸附作用,利用EDC催化的酯化反应对rGO/p-CD膜进一步处理得到rGO-c-β-CD膜,该膜对牛血清蛋白表现出良好的抗污能力,其水通量回复率(FRR)高达97.71%,总污染率Rt仅为20.73%。
此外利用压滤成膜法能够制备出表面缺陷更少,更加平整的石墨烯纳滤膜(p-rGO),也大幅提高了对牛血清蛋白的抗污性能(总污染率仅16.41%)。
本文首次提出并首次制备了石墨烯超薄纳滤膜。
通过系统研究表明,石墨烯纳滤膜同时具有易于制备、纳滤性能优异、易于功能化改性以及抗污性能好等特点,开拓了一种全新的纳滤膜设计思路。
经过更精巧的结构设计和优化改性的石墨烯纳滤膜很可能会取代传统聚合
物及无机纳滤膜成为下一代高效纳滤膜,在水处理领域有着非常诱人的应用前景。