石墨烯纳滤膜的制备、改性及其性能研究

石墨烯纳滤膜的制备、改性及其性能研究氧化石墨烯作为石墨烯的氧化衍生物不但保持有部分石墨烯的优越性能且易于大规模制备,能够通过简单的抽滤或旋涂法组装成拥有丰富二维纳米孔道网络的宏观膜材料,在气体分离、液体分离等领域具有广阔的应用前景。

现有关于石墨烯分离膜的报道多集中于气体分离和微滤过程,而在纳滤领域仍未有研究涉及。

因此,本论文首先提出超薄石墨烯纳滤膜的概念,研究了超薄石墨烯纳滤膜的制备及影响其纳滤性能的因素,同时系统研究了其传质以及截留机理。

然后基于所得出的理论,对石墨烯纳滤膜的结构进行了改性,进一步提高了纳滤综合性能。

为了进一步扩展石墨烯纳滤膜的应用范围,本文还探索了正电荷修饰的石墨烯纳滤膜制备路径及其纳滤性能。

最后,本文还对石墨烯纳滤膜的抗污性能和抗污机理进行了系统研究,并针对性地进行改性并提高了其抗污性能。

(1)本文利用改进Hummers法制备出高质量单片分散氧化石墨烯,并利用在碱性或中性条件下沸腾回流对其进行适度还原。

利用这种适度还原石墨烯的高度可溶性质,采用真空辅助成膜法制备出一系列选择分离层厚度仅为20-50 nm的超薄石墨烯纳滤膜。

对石墨烯纳滤膜微结构及性能的重要影响因素进行探索并发现：还原石墨烯的还原程度、还原石墨烯的用量以及支撑膜的孔径和粗糙度是影响石墨烯纳滤膜性能的主要因素。

以中性条件下沸腾回流1小时的还原石墨烯(rGO)为原料,沉积在平均孔径为50 nm的PVDF滤膜上,石墨烯用量为25.4 mgm-2的石墨烯纳滤膜(rGOm)具有非常优异的纳滤性能,其水通量为4.76 Lm-2 h-1bar-1,对Na2SO4的
截留率可达95%以上(是目前报道最高值),对甲基橙染料截留率可达98%以上。

对石墨烯纳滤膜的传质、截留机理进行了系统地研究,发现水分子在石墨烯纳滤膜中表现为无摩擦的超快流动,该膜对带电物质的截留是尺寸筛分效应和电荷排斥效应(Donnan效应)共同作用的结果。

(2)为了进一步提高石墨烯纳滤膜的通量,本文通过共组装方法制备出一种新型石墨烯／碳纳米管二元复合高通量碳基纳滤膜(G-CNTm)。

借助扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)以及原子力显微镜(AFM)等微观形貌表征手段证实碳纳米管能够均匀地分散在石墨烯层间,起到增大二维纳米孔道尺寸的作用。

G-CNTm的通量及截留率可以通过碳纳米管的添加量进行调节。

相比未添加碳纳米管的rGOm, G-CNTm在不降低对有机染料的截留率基础上将水通量提高100%以上。

石墨烯与碳纳米管用量比为2：1的G-CNT(100)m纯水通量高达11.33 Lm-2h-1bar1,对甲基橙以及直接黄溶液的截留率分别为96.1%和99.8%。

由于碳纳米管在石墨烯层间的支撑作用,G-CNTm水通量随操作压力和盐浓度的增长衰减速度明显慢于末添加碳管的rGOm。

(3)为了进一步拓展石墨烯纳滤膜的应用范围,本文制备了正电荷改性的石墨烯纳滤膜。

以石墨烯基元上的羧基为改性位点,利用1-乙基.(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC)催化的酰胺化反应在石墨烯纳滤膜上部分修饰了胺基和季胺根,使之带有部分正电荷。

膜表面Zeta电位表征表明经胺基或季胺根修饰后的石墨烯纳滤膜荷有部分正电,表面电性得到改变,在pH=4左右出现等电点。

此外通过X射线粉末衍射(XRD)和纳滤性能表征发现,EDC也促进了石墨烯片之间的交联反应,使其在水中的石墨烯层间距比未交联样品小。

正电荷修饰的石
墨烯纳滤膜相比未经修饰的对比样品对氯化镁截留率明显提高,均达54%以上,
并表现出不同的截盐顺序：R (Na2SO4)> R (MgSO4>> R (MgCl2)> R (NaCl)。

(4)本文还利用0.9 g L-1牛血清蛋白、腐殖酸以及海藻酸钠三种污染物系统地研究了石墨烯纳滤膜的抗污性能和抗污机理。

由于氧化石墨烯丰富的亲水基团和原子级光滑的表面,石墨烯纳滤膜对腐殖酸及海藻酸钠表现出很好的抗污性能。

然而由于牛血清蛋白与氧化石墨烯之间存在着较强烈的静电及氢键相互作用,石墨烯纳滤膜对牛血清蛋白的抗污性能较差。

针对性地利用贝塔和伽马环糊精(CD)对石墨烯纳滤膜进行改性,所得的rGO/CD膜明显提高了石墨烯纳滤膜的
抗污性能尤其是对牛血清蛋白的抗污性能。

为了削弱蛋白质与氧化石墨烯片之间静电吸附作用,利用EDC催化的酯化反应对rGO/p-CD膜进一步处理得到rGO-c-β-CD膜,该膜对牛血清蛋白表现出良好的抗污能力,其水通量回复率(FRR)高达97.71%,总污染率Rt仅为20.73%。

此外利用压滤成膜法能够制备出表面缺陷更少,更加平整的石墨烯纳滤膜(p-rGO),也大幅提高了对牛血清蛋白的抗污性能(总污染率仅16.41%)。

本文首次提出并首次制备了石墨烯超薄纳滤膜。

通过系统研究表明,石墨烯纳滤膜同时具有易于制备、纳滤性能优异、易于功能化改性以及抗污性能好等特点,开拓了一种全新的纳滤膜设计思路。

经过更精巧的结构设计和优化改性的石墨烯纳滤膜很可能会取代传统聚合
物及无机纳滤膜成为下一代高效纳滤膜,在水处理领域有着非常诱人的应用前景。