6.6电极电势和电池的电动势PPT课件
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第六节 电极电势和电池电动势
一、电池电动势的产生机理
（一）电极-溶液界面电势差
将金属片插入水中，晶格 中的金属离子将与水分子发 生水合作用，而溶入水相， 使金属表面带负电，而液相 带正电，在固液界面上形成 双电层结构。
紧密层：厚度约为10-10m， 因静电吸引而形成；
扩散层：厚度约10-10m～ 10-6m，因离子的热运动而 形成。
液接电势将引起电池的不可逆性，通常采用盐桥减小之。
盐桥为一内装有高浓度电解质溶液的U型管。要求电解 质的迁移速率相近，一般是用饱和KCl溶液。但如果组成电 池的电解质溶液中含有Ag+时，可改用NH4NO3或KNO3溶液。
ClCKl-+ClCl-
K+
K+ Cl- ClK+ K+
Cl- ClK+ K+
Cl- K+ K+
面表达式恰好相反，即该电池为非自发电池，则电池的
电动势为负值。298 K时，该电池的电动势的测得值为
0.763V，则锌电极的标准电极电势为
Zn 2/
0.7
Zn
6V3。
三、电极反应的能斯特方程
电池： Pt｜H2（p ）｜H+（ a H ）‖Cu2+（ aCu）2 ｜Cu（s）
电池反应 H2（p ）+ Cu2+（a H ） 2H+（aCu 2）+ Cu（s） EE RTlnaH 2 aCu 2F a a H2 C2u (φ C 2 /u C u R 2 F lT n a a C C 2 u ) u (φ H /H 2 R 2 F lT n a a H H 2 2)
解：用电极反应的能斯特方程电极电势
电对：Pb（s）｜PbCl2（a＝0.01） 电极反应：Pb2+（a=0.01）+ 2e Pb（s）
电极电势：Pb/Pb2
Pb/ Pb2
-+ ++++-
+金 +属 +-
++-
++-
紧密层
扩散层
双电层结构示意图
一、电池电动势的产生机理
如果将金属浸入含有该金属离子的水溶液中，在固液 界面处也将形成双电层，只是当溶液中的金属离子更容 易获得电子时，金属表面带正电，而液相带负电。
金属-溶液界面上双电层的存在，阻止了金属离子进 一步向溶液中的溶入或向电极表面的沉积，最后达成平 衡，形成电势差，称为电极-溶液界面电势差。
0.1molL-1 HCl
0.01molL-1 HCl
例： 浓度不同的HCl溶液接触 1. 扩散方向：高浓度低浓度
2. 扩散速度：H+>Cl 3. 双电层：左边带负电，右边带正电
-+
H+
Cl-
双电层的存在，使离子扩散通过 界面的速率发生改变，最后达到稳 态，在界面处形成稳定的电势差
一、电池电动势的产生机理
如丹聂尔电池 Cu (导线)｜Zn (s)｜ZnSO4 (a)‖CuSO4 (a)｜Cu (s)
各相界面上的电势差包括
e-
e-
E=接触(Cu-Zn)
Cu导线-Zn
+-(Zn-ZnSO4溶液)
+ 液接(ZnSO4溶液-CuSO4溶液) ++ (Cu-CuSO4溶液)
ε接触可忽略，ε液接可用盐桥基本 消除，则
Eo oo
二、电极电势
若测定铜电极Cu2+（aCu2 1）｜Cu的电极电势 1. 组成电池
Pt｜H2（p ）｜H+（aH 1）‖Cu2+（ aCu2 ）1｜Cu（s） 电池反应
H2（p ）+ Cu2+（aCu2 1） Cu（s）+ 2H+（aH 1） 2. 测定电池电动势，确定电极电势
该电池实际工作时电极上发生的反应与电池的书面 表达式一致，则该电池的电动势为正值。298 K时，该 电 池 的 电 动 势 为 0.337V ， 则 铜 电 极 的 标 准 电 极 电 势 为 Cu2/Cu0.33V7。
二、电极电势
若测定锌电极Zn2+（aZn2 1）｜Zn的电极电势
1. 组成电池 Pt｜H2（p ）｜H+（aH 1）‖Zn2+（ aZn2 ）1｜Zn（s） 电池反应
H2（p ）+ Zn2+（aZn2 1） Zn（s）+ 2H+（ aH 1） 2. 测定电池电动势，确定电极电势
该电池实际工作时，电极上发生的反应与电池的书
K+ Cl-
Cl-
K+
K+ Cl-
Cl- ClK+ K+
Cl- ClK+ K+
因盐桥中电解质浓度较大， 故在液体接界处发生迁移的主要 为迁移数相近的K+与Cl-，在液体 接界处产生几乎可相互抵消、符 号相反的接界电势。
++++
一、电池电动势的产生机理
（四）电池电动势
原电池的电动势应为电池内各相界面上的电势差的代数和
一、电池电动势的产生机理
（二）接触电势
金属晶格中的电子可以从金属表面逸出。由于不同金 属的电子逸出功不同，两种金属的接触界面上，电子分布 将不相等，由此产生的电势差称为接触电势。接触电势的 数值一般比较小，可以忽略不计。
-+
金属1
金属2
一、电池电动势的产生机理
（三）液体接界电势
两种不同的电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的溶液 相互接触时，由于离子的迁移速率不同，在接触界面上也会 形成双电层，产生微小的电势差，称为液体接界电势。
C2u /Cu H/H 2
对wenku.baidu.com任意电极
氧化态 + ze 还原态
RTlna还原态
zF a氧化态
上式为电极反应的能斯特方程
三、电极反应的能斯特方程
例 298 K 时 ， 有 电 对 ： Sn （ s ） ｜ SnCl2 （ a ＝ 0.1 ） 和 Pb （s）｜PbCl2（a＝0.01），试用电极电势数值判断，两电对 的组分混合时，发生氧化还原反应的方向。
Zn
Cu
+ + +
Zn2+ +
+
+
+
+
+
+ Cu2+
ZnSO4溶液 CuSO4溶液
素烧瓷
丹聂尔电池示意图
E + +
二、电极电势
（一）标准氢电极 1. 将镀铂黑的铂片浸入含氢离子活度等于1的溶液中 2. 用标准压力的纯净氢气冲打铂片
电极符号： Pt｜H2（p）｜H+（aH 1）
电极反应：
H2（p） H+（ aH 1）＋e
电极电势：任意温度下，
H+
o H/H2
0
二、电极电势
（二）任意电极的电极电势 将给定电极作为发生还原反应的正极与标准氢电极组
成电池，则该电池的电动势为给定电极的氢标还原电极 电势，简称电极电势。
Pt｜H2（p ）｜H+（aH 1）‖给定电极
由还原电势计算电池电动势的规定
E
当组成电池的各组分均处于标准状态时
一、电池电动势的产生机理
（一）电极-溶液界面电势差
将金属片插入水中，晶格 中的金属离子将与水分子发 生水合作用，而溶入水相， 使金属表面带负电，而液相 带正电，在固液界面上形成 双电层结构。
紧密层：厚度约为10-10m， 因静电吸引而形成；
扩散层：厚度约10-10m～ 10-6m，因离子的热运动而 形成。
液接电势将引起电池的不可逆性，通常采用盐桥减小之。
盐桥为一内装有高浓度电解质溶液的U型管。要求电解 质的迁移速率相近，一般是用饱和KCl溶液。但如果组成电 池的电解质溶液中含有Ag+时，可改用NH4NO3或KNO3溶液。
ClCKl-+ClCl-
K+
K+ Cl- ClK+ K+
Cl- ClK+ K+
Cl- K+ K+
面表达式恰好相反，即该电池为非自发电池，则电池的
电动势为负值。298 K时，该电池的电动势的测得值为
0.763V，则锌电极的标准电极电势为
Zn 2/
0.7
Zn
6V3。
三、电极反应的能斯特方程
电池： Pt｜H2（p ）｜H+（ a H ）‖Cu2+（ aCu）2 ｜Cu（s）
电池反应 H2（p ）+ Cu2+（a H ） 2H+（aCu 2）+ Cu（s） EE RTlnaH 2 aCu 2F a a H2 C2u (φ C 2 /u C u R 2 F lT n a a C C 2 u ) u (φ H /H 2 R 2 F lT n a a H H 2 2)
解：用电极反应的能斯特方程电极电势
电对：Pb（s）｜PbCl2（a＝0.01） 电极反应：Pb2+（a=0.01）+ 2e Pb（s）
电极电势：Pb/Pb2
Pb/ Pb2
-+ ++++-
+金 +属 +-
++-
++-
紧密层
扩散层
双电层结构示意图
一、电池电动势的产生机理
如果将金属浸入含有该金属离子的水溶液中，在固液 界面处也将形成双电层，只是当溶液中的金属离子更容 易获得电子时，金属表面带正电，而液相带负电。
金属-溶液界面上双电层的存在，阻止了金属离子进 一步向溶液中的溶入或向电极表面的沉积，最后达成平 衡，形成电势差，称为电极-溶液界面电势差。
0.1molL-1 HCl
0.01molL-1 HCl
例： 浓度不同的HCl溶液接触 1. 扩散方向：高浓度低浓度
2. 扩散速度：H+>Cl 3. 双电层：左边带负电，右边带正电
-+
H+
Cl-
双电层的存在，使离子扩散通过 界面的速率发生改变，最后达到稳 态，在界面处形成稳定的电势差
一、电池电动势的产生机理
如丹聂尔电池 Cu (导线)｜Zn (s)｜ZnSO4 (a)‖CuSO4 (a)｜Cu (s)
各相界面上的电势差包括
e-
e-
E=接触(Cu-Zn)
Cu导线-Zn
+-(Zn-ZnSO4溶液)
+ 液接(ZnSO4溶液-CuSO4溶液) ++ (Cu-CuSO4溶液)
ε接触可忽略，ε液接可用盐桥基本 消除，则
Eo oo
二、电极电势
若测定铜电极Cu2+（aCu2 1）｜Cu的电极电势 1. 组成电池
Pt｜H2（p ）｜H+（aH 1）‖Cu2+（ aCu2 ）1｜Cu（s） 电池反应
H2（p ）+ Cu2+（aCu2 1） Cu（s）+ 2H+（aH 1） 2. 测定电池电动势，确定电极电势
该电池实际工作时电极上发生的反应与电池的书面 表达式一致，则该电池的电动势为正值。298 K时，该 电 池 的 电 动 势 为 0.337V ， 则 铜 电 极 的 标 准 电 极 电 势 为 Cu2/Cu0.33V7。
二、电极电势
若测定锌电极Zn2+（aZn2 1）｜Zn的电极电势
1. 组成电池 Pt｜H2（p ）｜H+（aH 1）‖Zn2+（ aZn2 ）1｜Zn（s） 电池反应
H2（p ）+ Zn2+（aZn2 1） Zn（s）+ 2H+（ aH 1） 2. 测定电池电动势，确定电极电势
该电池实际工作时，电极上发生的反应与电池的书
K+ Cl-
Cl-
K+
K+ Cl-
Cl- ClK+ K+
Cl- ClK+ K+
因盐桥中电解质浓度较大， 故在液体接界处发生迁移的主要 为迁移数相近的K+与Cl-，在液体 接界处产生几乎可相互抵消、符 号相反的接界电势。
++++
一、电池电动势的产生机理
（四）电池电动势
原电池的电动势应为电池内各相界面上的电势差的代数和
一、电池电动势的产生机理
（二）接触电势
金属晶格中的电子可以从金属表面逸出。由于不同金 属的电子逸出功不同，两种金属的接触界面上，电子分布 将不相等，由此产生的电势差称为接触电势。接触电势的 数值一般比较小，可以忽略不计。
-+
金属1
金属2
一、电池电动势的产生机理
（三）液体接界电势
两种不同的电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的溶液 相互接触时，由于离子的迁移速率不同，在接触界面上也会 形成双电层，产生微小的电势差，称为液体接界电势。
C2u /Cu H/H 2
对wenku.baidu.com任意电极
氧化态 + ze 还原态
RTlna还原态
zF a氧化态
上式为电极反应的能斯特方程
三、电极反应的能斯特方程
例 298 K 时 ， 有 电 对 ： Sn （ s ） ｜ SnCl2 （ a ＝ 0.1 ） 和 Pb （s）｜PbCl2（a＝0.01），试用电极电势数值判断，两电对 的组分混合时，发生氧化还原反应的方向。
Zn
Cu
+ + +
Zn2+ +
+
+
+
+
+
+ Cu2+
ZnSO4溶液 CuSO4溶液
素烧瓷
丹聂尔电池示意图
E + +
二、电极电势
（一）标准氢电极 1. 将镀铂黑的铂片浸入含氢离子活度等于1的溶液中 2. 用标准压力的纯净氢气冲打铂片
电极符号： Pt｜H2（p）｜H+（aH 1）
电极反应：
H2（p） H+（ aH 1）＋e
电极电势：任意温度下，
H+
o H/H2
0
二、电极电势
（二）任意电极的电极电势 将给定电极作为发生还原反应的正极与标准氢电极组
成电池，则该电池的电动势为给定电极的氢标还原电极 电势，简称电极电势。
Pt｜H2（p ）｜H+（aH 1）‖给定电极
由还原电势计算电池电动势的规定
E
当组成电池的各组分均处于标准状态时