材料化学---第六章__硅酸盐材料化学

3、反应物的比例 在同一反应系统中，固相反应速度还与各反
应物间的比例有关。
例 颗粒相同的 A 和 B 反应生成物 AB ，若改变 A 与 B 比例，则会 ： 改变产物层厚度； 反应物表面积的大小； 反应截面积的大小。
如：增加反应混合物中“遮盖”物的含量，则产物层 厚度变薄，相应的反应速度也增加。
（二）反应物颗粒尺寸及分布的影响
1、颗粒尺寸的影响
（1）颗粒尺寸大小对反应速率的影响
1）K
1
R
2 0
，R0愈大，反应速率越慢，反应延缓
2）R0愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，
反应产物层厚度减少，使反应速率增大。
3） R0愈小，弱键比例增加，反应和扩散能力增强。
（2）颗粒尺寸大小对反应机理的影响 同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能
（一）反应物化学组成与结构的影响
1、反应物的化学组成
化学组成是影响固相反应的内因，是决定反 应方向和反应速率的重要条件。
从热力学角度看：一定T、P下，反应进行的方向为△G＜0
从结构角度看：反应物的结构状态； 质点间的化学键性质；
各种缺陷的多少
影响反应速率
2、反应物的活性
反应物的活性对反应速率影响很大，同组成 的反应物，其反应活性因热历史不同而有很大 差别。
影响晶体表面缺陷 的浓度、扩散机构和扩散速率。
（四）矿化剂及其它影响因素
1、矿化剂 ——加速反应进行
矿化剂的作用：1）影响晶核的形成； 2）影响结晶速率及晶格结构； 3）降低体系共熔温度，改善液相性质
例如：
在Na2CO3和Fe2O3反应体系中加入NaCl为 矿化剂，可使反应转化率提高0.5～0.6倍。
表 NaCl对NaCO3+Fe2O3反应的作用
NaCl 添加量
不同颗粒尺寸的 NaCO3 转化率百分率
（相对于 NaCO 3的%） 0.06~0.088mm 0.27~0.35mm 0.6~2mm
3、连续反应
反应不是一步完成，而是经由不同的中间产物才最终完成
例如：CaO和SiO2的反应 配料摩尔比为1:1，反应首先形成C2S，C3S2等中间
产物，最终才转变为CS。其反应顺序如图所示：
二、 固相反应动力学
固相反应：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华…… 固相反应的速率取决于最慢的速率 1 1 1
（3）当扩散速度远和化学反应速度相当时，即 KKC0 DC0 V V Rmax Dmax
则，过程速度由上式确定，称为过渡范围
固相反应总速度：V1V11 ma xV21ma x...Vn1max
影响固相反应的因素
❖ 反应物化学组成和结构的影响 ❖ 反应物颗粒尺寸及分布的影响 ❖ 反应温度、压力和气氛的影响 ❖ 矿化剂及其他影响因素的影响
例如：氧化铝与氧化钴生成钴铝尖晶石
Co A O 2O l3 Co 2O A 4 l
原料：轻烧Al2O3 高温死烧Al2O3
反应速率相差近十倍
在生产实践中常采用活性固体来提高生产效率：
机械活化：研磨、破碎……
化学活化：热分解、多晶转变、脱水……
例： 合成镁铝尖晶石，可用的原料有：MgCO3、
Mg（OH）2、MgO、Al2O3·3H2O、γ-Al2O3、αAl2O3，从提高反应速率角度，应选什么？说明原 因。
材料化学---第六章__硅酸盐材料化学
广义固相反应的共同特点 (1)固态物质间的反应活性较低、反应速度较慢； （2）固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相
反应； 固相反应包括两个过程：相界面上的化学反应
反应物通过产物扩散（物质迁移）
（3）固相反应通常需在高温下进行，且由于反 应发生在非均相系统，因而传热和传质过 程都对反应速度有重要影响。
升华控制动力学方程： F(G )1(1G )23Kt
2、粒径分布的影响 颗粒尺寸分布越集中，对反应速率越有利。
（三）反应温度、压力与气氛的影响
1、反应 T 的影响 温度是影响固相反应速率的重要外部条件之一。
T升高，反应速率常数：KAexpRGTR 扩散系数： DD0expRQT
通常，Q < △GR，∴ T对化学反应的影响远大于对扩散的影响
会属于不同动力学范围控制，即反应机理不同 例如：在600℃下，CaCO3与MoO3等分子比反应。 当 RCaCO3 > RMoO3 时：
反应由扩散控制，随RCaCO3减小，K增大，反应加快。 当 RCaCO3 < RMoO3 ，且CaCO3过量时：
由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则反应将由 MoO3升华过程所控制，随RMoO3减少，反应加剧。
2、压力和气氛的影响
对不同反应类型，压力的影响也不同：
纯固相反应：P ，颗粒间距 ，接触面积 气液固相反应：不需粒子直接接触，
P ，可能会阻碍反应进行
，反应速率
例如：粘土矿物脱水
气氛对固相反应也有重要影响。气氛的作用：
1）通过改变固体吸附特性二影响表面反应活性； 2）对非化学计量氧化物ZnO、CuO等，气氛可直接
1、相界面上化学反应机理 对不同的反应系统，界面化学反应都包括以下三 个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。
2、相界面上反应和离子扩散的关系 例： 尖晶石类三元化合物的生成反应
Mg+Al2O3MgAl2O4
Al3+、 Mg2+逆向经过两种氧化物界面层扩散， O2－不参与扩散迁移 S1界面上：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+ S2界面上：3 Mg2+ +4Al2O3=3MgAl2O4+ 2Al3+
（三）固相反应分类
1、按参加反应的物质状态来分类
纯固相反应 —— 狭义的固相反应
有气相参与的反应 有液相参与的反应
广义的固相反应
2、按反应性质来分类 氧化反应 还原反应 分解反应
加成反应 置换反应
3、按反应机理来分类 化学反应速度控制的固相反应
扩散控制的固相反应
晶体长大控制的固相反应
（四）固相反应机理
V KC0 DC0
（1）当扩散速度远大于化学反应速度时，即 K ＜＜ D/δ
1 V 1 1 KC0 VRmax
KC0
则，过程为化学反应速度控制，称为化学动力学范 围
（2）当扩散速度远小于化学反应速度时，即 K ＞＞ D/ δ
V
1
1
DC0 VDmax
DC0
则，过程为扩散速度控制，称为扩散动力学范围