第四章有机化合物的结构表征

量为：
1 1 E1 E 2 h [(1 ) (0 )]h 振 2 2
振
分子振动频率习惯以σ （波数）表示：

c 1 k k 1307 2c c
由此可见：σ （ν ）∝ k，σ （ν ）与μ 成反比。 吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合
3. 1625cm-1 C＝C伸缩振动； 4. C—H（—CH3、—
CH2）面内弯曲振动；
二者的明显差异：
1.C＝C双键的伸缩振动吸收峰： 顺式—1650cm-1。 接近。 2.＝C－H的平面弯曲振动吸收峰位置： 顺式—700cm-1； 反式—965cm-1。 3. 醇 反式—与CH3、CH2的弯曲振动
式中： E h
hc E hν λ 为光量子能量，单位为 J 代表 Planck 常数，其量值为6.63 × 10
-34
J.s
该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能
级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。
由此可见，λ与E，ν成反比，即λ↓，ν↑（每秒
的振动次数↑），E↑。
在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ）划分为几个
三者的异同点：
1.缔合O—H的伸 缩振动吸收峰：均出 现在3350cm-1处左右， 差距不大。 2. C—O键的伸 缩振动吸收峰有明显 的差异： 伯醇：1050～ 1085cm-1；
仲醇：1100～ 1125cm-1；
叔醇：1150～ 1120cm-1。
4.醛与酮
二者的异同点： 1.在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 C＝O
纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T↓，表明吸收的
越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。 I：表示透过光的强度； I
T %
I0
100 %
I0：表示入射光的强度。
二、分子振动与红外光谱
1.分子的振动方式 (1)伸缩振动：
1
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
C
对称伸缩振动( ν s) -1 2853 cm
键型
O H N H
-1
C H 5.9
C H 5.1
C H C N C C C O C C C O C C 4.8 17.7 15.6 12.1 9.6 5.4 4.5
k /N.cm
7.7 6.4
折合质量μ ：两振动原子只要有一个的质量↓，μ ↓，
σ （ν ）↑，红外吸收信号将出现在高波数区。
C H
质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短
波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。
结论：
产生红外光谱的必要条件是： 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满 足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。 2. 振动过程中必须是能引起分子偶极矩的分子才能 产生红外吸收光谱。 三、有机化合物基团的特征频率 总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学
OH O HO NCH3 吗 啡 碱
而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优
点是：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微
克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结构，而且 还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况， 对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重 要的。 对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：紫外光
C
不对称伸缩振动 (ν as) -1 2926 cm
(2)弯曲振动：
+ + + +
C
剪式振动(δ s) 面 内
C
面内摇摆振动 (ρ )
C
面外摇摆振动 (ω ) 面 外
C
扭式振动 (τ )
弯曲振动只改变键角,不改变键长
值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收， 只有偶极矩(μ )发生变化的，才能有红外吸收。
2π E = hν H0
γ — 磁旋比(物质的特征常数)
E = hν = γ
h H0 2π
低能态
结论：
(1)Δ E ∝ H0； (2) 1H受到一定频率（ν ）的电磁辐射，且提供的能 量 =Δ E，则发生共振吸收，产生共振信号。
信号 吸 收 能 量 0 低 场 H0 高 场
二、化学位移
1. 化学位移的由来 —— 屏蔽效应
第四章 有机化合物的结果表征 §4-1 有机化合物的结构与吸收光谱 §4-2 红外光谱的表示方法 一、红外光谱的表示方法 二、分子振动与红外光谱 三、有机化合物基团的特征频率 四、红外谱图解析 §4-3 核磁共振谱 一、基本原理 二、化学位移
三、影响化学位移的因素 四、决定原子数目的方法 五、共振吸收峰（信号）的数目 六、自旋偶合与自旋裂分 七、偶合常数 八、谱图解析
谱（ultravioler spectroscopy 缩写为UV）、红外光谱
（infrared spectroscopy 缩写为IR）、核磁共振谱
（nuclear magnetic resonance 缩写为NMR）和质谱
（mass spectroscopy 缩写为MS）. §4-1 有机化合物的结构与吸收光谱
光是一种电磁波，具有波粒二相性。 波动性：可用波长(λ)、频率（ν）和波数（σ）来 描述。 按量子力学，其关系为：
ν
式中： ν c
λ σ
c λ
cσ
σ
1 λ
为频率，单位为 Hz 为光速，其量值 = 3 × 1010 cm.s-1
为波长 cm， 常用单位 nm 1cm长度中波的数目 1nm=10
-7
微粒性：可用光量子的能量来描述：
第四章 有机化合物的结构表征
【本章重点】 红外光谱、核磁共振谱。 【必须掌握的内容】 1. 红外光谱、核磁共振谱的基本原理。 2. 红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。 前 言： 有机化合物的结构表征（即测定）—— 从分子水平 认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过
去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其 缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如： 鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952 年才完全阐明，历时147年。
2500～3700 cm-1，Y = O、N、C。
(2)Y≡Z 三键和累积双键伸缩振动区： 2100～2400 cm-1，主要是：C≡C、C≡N 三键和 C＝C＝C、C＝N＝O 等累积双键的伸缩振动吸收峰。
(3)Y＝Z双键伸缩振动区： 1600～1800 cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等双 键。 2.指纹区：
化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。 若质子的共振磁场强度只与γ (磁旋比)、电磁波照射
频率H0有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，
化学键 C― C C＝ C C≡ C 键长（nm） 0.154 0.134 0.116 键能（Kj.mol-1） 347.3 610.9 836.8 力常数 k（N.cm-1） 4.5 9.6 15.6 波数范围（cm-1） 700～1200 1620～1680 2100～2600
一些常见化学键的力常数如下表所示：
不同的区域，如下图所示：
分子的总能量由以下几种能量组成：
电子自旋 微波波谱 E总 = Ee
电子能
+
Ev
振动能
+
Er
转动能
紫外光谱 可见光谱
红外光谱 所需能量较 ，波长较
§4-2 红外光谱 一、红外光谱的表示方法 一般指中红外（振动能级跃迁）。
T%
I 100 % I0
横坐标：波数（σ ）400～4000 cm-1；表示吸收峰的位置。
＜1600 cm-1的低频区，主要是：C－C、C－N、C－O
等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难
以辨认。
3.倍频区： ＞3700 cm-1的区域，出现的吸收峰表示基团的基本
频率，而是一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率
的倍数。
四、红外谱图解析 红外谱图解析的基本步骤是： 鉴定已知化合物： 1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物 的类型。 2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。 3.对照标准谱图验证。 测定未知化合物： 1.准备性工作：
3.磁共振的产生
磁性核的自旋取向表明
在外场中的取向。 它的某个特定能级状态（用
磁量子数ms表示）。取值为
–I … 0 … + I 。 即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms 。 如：1H核：∵ I＝1/2
ν= γ H0
∴ ms为 －1/2 和 +1/2
高能态 H' ms = _ 1/2 外 场 H' ms = + 1/2
-1
N
H
O
H
-1
2800-300cm
3000-3600cm
3. 分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位 分子的振动是量子化的，其能级为：
E振 1 ( v )h 振 2
式中：v — 为振动量子数 (0,1,2,…);ν 率。
振为化学键的振动频
分子由基态v = 0 跃迁到激发态v = 1 时，吸收光的能
只有当I ＞ O时，才能发生共振吸收，产生共振
信号。
I 的取值可用下面关系判断：
质量数（A）
奇 数
原子序数（Z）
奇数或偶数 奇 数
自旋量子数（I）
整 数 0
半整数 n + 1/2。n = 0,1,2,…
偶 数
偶 数
例如：
H
A （1 ） Z （1 ）
C
A （12） Z （6）
N
A （14） Z （7）
H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。
H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动
也不能引起红外吸收。
2.振动方程式（Hooke定律）
振
1 2 k

m1 .m2 m1 m2
式中：k — 化学键的力常数，单位为N.cm-1
μ — 折合质量，单位为g
力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓ （短），k↑。
§4-3 核磁共振谱 一、基本原理 1. 原子核的自旋 核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。
旋进轨道 自旋轴
自旋的质子
H0
核的自旋角动量(ρ )是量子化的，不能任意取值，
可用自旋量子数(I)来描述。
h I ( I 1) 2
产生共振信号。
∴
I＝0、1/2、1……
I = 0， ρ =0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会
奇 - 奇
偶 - 偶
偶 - 奇
I为半整数（1/2）
有共振吸收
I = 0
无
I为整数
有共振吸收
2.自旋核在外加磁场中的取向 取向数 = 2 I + 1
（在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。
H'
1
H'
H 核：
自旋取向数 = 2×1/2 + 1 = 2 一 致 H0 相 反
即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。
了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；
经元素分析确定实验式； 有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式； 根据分子式计算不饱和度，其经验公式为： Ω = 1 + n4 + 1 / 2（n3 – n1）
式中：Ω —代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分
子中一价、三价和四价原子的数目。
双键和饱和环状结构的Ω 为1、三键为2、苯环为4。 2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。 谱图解析示例：
1.烷烃：
1. 2853～2962cm-1 C—H 伸缩振动； 2. 1460cm-1、1380cm-1 C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动；
3. 723cm-1 C—H[—(CH2)n—, n ≥ 4]平面摇摆振动；若n＜4 吸
收峰将出现在734～743cm-1处。
2.烯烃
1. 3030cm-1 =C—H伸缩振动； 2. C—H 伸缩振动；
键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在
一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较 高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能 团吸收峰）。 1.特征频率区： 在1600～3700 cm-1区域（称为：高频区）出现的吸
来自百度文库
收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有：
(1)Y－H 伸缩振动区：
(羰基)的特征吸收峰。 C＝O（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若 羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。
O (CH3)2CHCH2 σ /cm
-1
O CH3 1715 O (CH3)2C CH 1690 C CH3
O C 1700 H
C
1717
2.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴 别分子中是否存在— CHO的特征基团。 5. 羧酸及其衍生物
1.O—H 伸缩振动吸收峰：二聚体3000～2500cm-1；
2.C—H 伸缩振动吸收峰：
3.C＝O 伸缩振动吸收峰：1725～1700cm-1（脂肪族 羧酸），1700～1680cm-1 （芳香族羧酸）。
1. C＝O伸缩振动：在1850～1780 cm-1、1790～1740 cm-1两处同时出现。 2. C—O—C伸缩振动：1300～1050cm-1（强吸收）。