物理化学简明教程第四版课件

2. 化学动力学发展简史 •19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是 质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能 的概念。 •20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过 渡阶段。 •20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率 从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论， 建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反 应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子 反应动态学。 1960年，交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺 贝尔化学奖。
2
在定温定容条件下：
r
d N 2 O5 dt

d N 2O4 dt
2
d O2 dt
§9.2 反应速率和速率方程
1. 反应速率的表示法 瞬时速率
R P d[R ] rR dt d[P] rp dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点 的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开 始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的 实际情况。
B
§9.2 反应速率和速率方程
1. 反应速率的表示法 反应速率：化学反应进行的快慢程度。
d J dt
d 1
B
dnB
1 dnB J B dt
§9.2 反应速率和速率方程
1. 反应速率的表示法 对于体积一定的密闭体系，常用单位体积的反应 速率r表示 J 1 1 dn 1 dC 1 d B
常温无催化剂需1025年
1. 化学动力学的任务和目的 任务：化学动力学是研究化学反应速率的科学。其基 本任务是研究各种因素（如反应系统中各物质的浓 度、温度、催化剂、光、介质……）对反应速率的 影响，揭示化学反应如何进行的机理；研究物质的 结构与反应系性能的关系。
目的：通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应 条件以改变反应速率。使反应按人们所希望的速率进 行，并得到人们所希望得到的产物。 如工业上的许多反应，我们可以通过控制反应条 件以提高反应速率从而达到提高产率的目的；而对另 一些反应，我们则希望降低其反应速率，如金属的腐 蚀、食品变质、塑料老化、人体衰老等过程。
•动力学理论尚不够完善，还需继续努力
§9.2 反应速率和速率方程
1. 反应速率的表示法
反应进度
设反应为：
R P
t 0 nR (0)
nP (0)
t t
nR (t )
np (t )
nR (t ) nR (0) np (t ) nP (0)
d dnB
§9.2 反应速率和速率方程
2. 反应速率的实验测定 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线， 求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法 有： （1）化学方法
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。
2. 化学动力学发展简史
•近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异， 如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学 发展极快
3 年左右，测时间分辨率小于 1950 10 s
1970年左右，测时间分辨率到了 10 6 s 1980年左右，测时间分辨率到了 1012 s
2000年左右，测时间分辨率到了 1015 s
r Gm / kJ mol 16.63 237.19
热力学只能判断这两个反应在标准状态下都能发 生，但如何使它发生，热力学无法回答。
2018/10/20
§9.1 引言
化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以
及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反
应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 动力学认为： 例如： 需一定的T（773k）， 1 3 N 2 H 2 NH 3 (g) P（3×107Pa）和催化剂 2 2 1 点火（10-6s）;加温1073K爆炸; H 2 O 2 H 2 O(l) 用钯为催化剂常温瞬时完成; 2
§9.2 反应速率和速率方程
3. 何谓速率方程？
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速
率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。 速率方程必须由实验来确定
例如：
பைடு நூலகம்
1 dcB r vB dt
r k[A]
a ln k1t ax
4. 基元反应
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应 物分子（或离子、原子、自由基等）在碰撞中相互作 用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。 例如：
r V V B dt
B

B dt
B

B dt
对于任意化学反应
aA bB gG hH
1 d A 1 d B 1 d G 1 d H r a dt b dt g dt h dt
例如，对于气相反应： N O (g) N O (g) 1 O (g) 2 5 2 4 2
热力学与动力学的关系
动力学和热力学的关系是相辅相成的。 经热力学研究认为是可能的，但实际进行时反 应速率太小，则可以通过动力学研究，降低其反应
阻力，缩短达到平衡的时间。
经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没 有必要再去研究如何提高反应速率的问题了。过程 的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下 热力学上不可能的过程成为可能。
§9.2 反应速率和速率方程
2. 反应速率的实验测定 (2) 物理方法 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(压力、 体积、旋光度、折射率、电导率、电动势、界电常 数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(红外、色 谱、质谱、色-质联用等) 监测与浓度有定量关系的 物理量的变化，从而求得浓度变化。 物理方法有可能做原位反应。 测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反 应动力学很有用。
§9.1 引言
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率 如何？反应的机理如何？例如： 1
1 3 N 2 H 2 NH 3 (g) 2 2 1 H 2 O 2 H 2 O(l) 2