天然树脂生产工艺学第6章松节油的用途及再加工课件
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等。 比较：甲苯和二甲苯可以作为皂化反应的溶剂，其中以
二甲苯为最好。
目前我国一般合成樟脑厂均采用加压皂化反应。 皂化反应后得到的异龙脑和甲酸钠(或乙酸钠)
都会以晶体析出。 因此，皂化反应锅底部出料阀门必须注意防止
固体结牢而造成堵塞。 异龙脑(异莰醇)为白色固体，其得率约为酯的
75％左右，熔点210～214℃，比重0．99。
(2)莰烯以甲酸间歇酯化的生产工艺
莰烯和甲酸的酯化反应按下式进行：
莰烯在稀甲酸和浓甲酸里都是不溶解的，所以莰烯和 甲酸异龙脑酯 甲酸的酯化反应系非均相反应。
为了提高甲酸的利用率，还可以利用甲酸与莰烯互不 相溶的特点，进行分步多段反应。
粗酯的分馏
粗酯中含： 甲酸或乙酸异龙脑酯85％以上， 部分未酯化的莰烯、双戊烯和其他萜烯。 必须在皂化前用分馏方法分离。 粗酯分馏的流程如图7—9。 分馏塔采用填料塔或浮阀塔。 控制工艺条件为： 塔顶温度80—90℃(后阶段95℃)； 塔釜温度140～145℃(后阶段150℃); 真空度不低于80～93kPa； 冷却水温40℃左右。
工业生产大都采用同分异 构法。
（5）氧化法：两条工艺路线，二步、一步。 （理论研究，没找到合适的催化剂）
(三)莰烯的酯化
莰烯纯品为一晶状的烃(C10H16)，熔点51～52℃， 沸点159℃。
莰烯的系统命名为3，3—二甲基—2—甲降莰烷。 其结构式如下：
莰烯酯化的生产工艺
(1)莰烯以乙酸间歇酯化的生产工艺 冰乙酸和莰烯的酯化反应按下式进行：
塔； 催化剂等不挥发物则残留于锅底，定期排出(一般3锅排1
次)。 樟脑的汽化、蒸馏及升华流程如图7—16。
汽化锅温度210℃左右。
在樟脑蒸馏塔中，二甲苯由塔顶蒸出.
分馏塔温度控制为：
塔顶155～156℃，
塔中190～200℃，
塔釜208～212℃。
樟脑及少量异龙脑由塔底流出进入升华锅 。
脱氢只有在微碱性下才能快速进行，故加入催 化剂的同时必须加入适量石灰(每吨异龙脑加 8kg)。
消石灰的另一个作用是作为催化剂的载体，使 催化剂能充分悬浮于物料中。
消石灰必须是80目细粉，以加快脱氢速度。
(六)樟脑的提纯
樟脑的熔程为174～179℃，沸点209℃。 由于沸点和熔点接近，所以樟脑容易升华。 工业上亦以此性质来提纯樟脑。 由脱氢锅底放出的物料： 含有樟脑、二甲苯、催化剂以及少量异龙脑和聚合物。 进入汽化锅 。 樟脑、二甲苯以及异龙脑等挥发物成气体进入樟脑蒸馏第二节 合成樟脑与龙脑
一、合成樟脑
松节油合成樟脑工艺路线
樟脑 分子式
C10H16O 酮类化合物。 系统命名为1，7，
（1）经典法：六步 （2）异构法：四步
7—三甲双环[2： 2：1]庚酮—[2]，
（3）加成法：三步 （催化剂不理想，没推广）
即莰酮—[2]。
（4）水合法：两条工艺路线，三步、两步。 （1986年以后，工业化生产）
乙酸异龙脑酯
酯化反应是可逆反应，必须采用过量的乙酸才能使莰烯作用比较完全。 冰乙酸过量越多，莰烯的转化率也越高。
要选择适当的配料比。 莰烯与乙酸的配料比： 在1:1～1:1.15(mol比)比较适宜。 得到的乙酸异龙脑酯含量约为92．28％，莰烯转化率为89．24％，
冰乙酸利用率为77．6％。 莰烯酯化流程如图7—6。
精酯拉白
精酯为褐色液体，含有少量重油。 精酯拉白：将精酯汽化或蒸发，将重油除去。 拉白后精酯含酯量提高至96％左右。 工艺流程如图7—10。
(四)异龙脑酯的皂化
反应式如下：
是不可逆双分子反应。 反应可以向着生成异龙脑的方向进行到底，即
异龙脑酯可以全部转化为异龙脑。 在碱醇溶液中，异龙脑酯的转化程度比较完全。
如α—蒎烯树脂、β—蒎烯树脂、双戊烯树脂、萜烯—萜苯乙烯树 脂、萜烯酚(或酚醛)树脂等。
都是胶粘剂中重要的增粘树脂，在涂料、油墨、橡胶等工业中得 到了广泛应用。
四．纺织工业 用来制造媒染剂和染料。 五. 农药、医药等方面 合成： 毒杀芬、 敌稻瘟(硫氰乙酸异莰酯)、 盖烯二醇—1，2等。
如在氢氧化钠水溶液中，温度保持在124～128℃，常压 下反应8h，酯的转化率可以达到99．5％以上。
异龙脑酯的皂化反应可以在常压下进行，也可以在加压 下进行。
加压反应时，压力一般保持在196．1～294．2kPa(表压)。 为了避免管道堵塞，必须在反应锅中加入少量溶剂。 可以溶解异龙脑的溶剂： 甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、莰烯、双戊烯
第七章 松节油的用途及再加工
本章内容
松节油的用途
合成樟脑与龙脑 松节油的其他再加工产品
第一节 松节油的用途
一．油漆工业 油漆、催干剂、鞋油、油膏、胶粘剂和其他类似的产
品中。 二．香料工业 合成松油醇、芳樟醇、 合成檀香乙酸诺甫酯、龙涎酮等。 三．合成工业 是松节油最主要的用途。 1.松节油合成樟脑和合成龙脑(冰片)。 2.松香油合成萜烯树脂系列产品。
升华锅温度为210～212℃。 升华室的温度保持 90～95℃或95～100℃。
升华锅内的樟脑升华完毕后，待升华室冷至大气温度相 近时，即可开室出料、包装。
樟脑蒸馏塔蒸出的粗二甲苯可进行回收。 异龙脑脱氢与樟脑的汽化及升华都需较高的温度，用蒸
汽不易达到。故工厂一般都用汽缸油加热。汽缸油由贮 槽打入加热炉，进行循环加热。 待油温升至260±5℃，可将热油送进脱氢系统。 脱氢锅、汽化锅、樟脑分馏塔、升华锅出来的冷油约 220℃，再回到加热炉加热，并依次循环至脱氢系统。 生产1t合成樟脑需耗： 松节油1．5～2．0t， 乙酸600～800kg或甲酸600～700kg， 固碱400kg左右。
(五)异龙脑的脱氢
1．脱氢反应 用氧化法或脱氢法可将异龙脑(异莰醇)转变为樟
脑(莰酮)。 工业上比较完善的方法是脱氢法：即从异龙脑去
掉二个氢原子，使之转变为酮。其反应式为：
碱式碳酸铜
碱式碳酸铜加热即行分解而生成氧化铜： CuCO3·Cu(OH) 2→2CuO+CO2↑+H2O↑ 反应过程中，部分氧化铜为脱氢过程中放出的氢所还原而 变为金属铜（约有50％的氧化铜被还原为金属铜）。 CuO+H2—→Cu+H2O
二甲苯为最好。
目前我国一般合成樟脑厂均采用加压皂化反应。 皂化反应后得到的异龙脑和甲酸钠(或乙酸钠)
都会以晶体析出。 因此，皂化反应锅底部出料阀门必须注意防止
固体结牢而造成堵塞。 异龙脑(异莰醇)为白色固体，其得率约为酯的
75％左右，熔点210～214℃，比重0．99。
(2)莰烯以甲酸间歇酯化的生产工艺
莰烯和甲酸的酯化反应按下式进行：
莰烯在稀甲酸和浓甲酸里都是不溶解的，所以莰烯和 甲酸异龙脑酯 甲酸的酯化反应系非均相反应。
为了提高甲酸的利用率，还可以利用甲酸与莰烯互不 相溶的特点，进行分步多段反应。
粗酯的分馏
粗酯中含： 甲酸或乙酸异龙脑酯85％以上， 部分未酯化的莰烯、双戊烯和其他萜烯。 必须在皂化前用分馏方法分离。 粗酯分馏的流程如图7—9。 分馏塔采用填料塔或浮阀塔。 控制工艺条件为： 塔顶温度80—90℃(后阶段95℃)； 塔釜温度140～145℃(后阶段150℃); 真空度不低于80～93kPa； 冷却水温40℃左右。
工业生产大都采用同分异 构法。
（5）氧化法：两条工艺路线，二步、一步。 （理论研究，没找到合适的催化剂）
(三)莰烯的酯化
莰烯纯品为一晶状的烃(C10H16)，熔点51～52℃， 沸点159℃。
莰烯的系统命名为3，3—二甲基—2—甲降莰烷。 其结构式如下：
莰烯酯化的生产工艺
(1)莰烯以乙酸间歇酯化的生产工艺 冰乙酸和莰烯的酯化反应按下式进行：
塔； 催化剂等不挥发物则残留于锅底，定期排出(一般3锅排1
次)。 樟脑的汽化、蒸馏及升华流程如图7—16。
汽化锅温度210℃左右。
在樟脑蒸馏塔中，二甲苯由塔顶蒸出.
分馏塔温度控制为：
塔顶155～156℃，
塔中190～200℃，
塔釜208～212℃。
樟脑及少量异龙脑由塔底流出进入升华锅 。
脱氢只有在微碱性下才能快速进行，故加入催 化剂的同时必须加入适量石灰(每吨异龙脑加 8kg)。
消石灰的另一个作用是作为催化剂的载体，使 催化剂能充分悬浮于物料中。
消石灰必须是80目细粉，以加快脱氢速度。
(六)樟脑的提纯
樟脑的熔程为174～179℃，沸点209℃。 由于沸点和熔点接近，所以樟脑容易升华。 工业上亦以此性质来提纯樟脑。 由脱氢锅底放出的物料： 含有樟脑、二甲苯、催化剂以及少量异龙脑和聚合物。 进入汽化锅 。 樟脑、二甲苯以及异龙脑等挥发物成气体进入樟脑蒸馏第二节 合成樟脑与龙脑
一、合成樟脑
松节油合成樟脑工艺路线
樟脑 分子式
C10H16O 酮类化合物。 系统命名为1，7，
（1）经典法：六步 （2）异构法：四步
7—三甲双环[2： 2：1]庚酮—[2]，
（3）加成法：三步 （催化剂不理想，没推广）
即莰酮—[2]。
（4）水合法：两条工艺路线，三步、两步。 （1986年以后，工业化生产）
乙酸异龙脑酯
酯化反应是可逆反应，必须采用过量的乙酸才能使莰烯作用比较完全。 冰乙酸过量越多，莰烯的转化率也越高。
要选择适当的配料比。 莰烯与乙酸的配料比： 在1:1～1:1.15(mol比)比较适宜。 得到的乙酸异龙脑酯含量约为92．28％，莰烯转化率为89．24％，
冰乙酸利用率为77．6％。 莰烯酯化流程如图7—6。
精酯拉白
精酯为褐色液体，含有少量重油。 精酯拉白：将精酯汽化或蒸发，将重油除去。 拉白后精酯含酯量提高至96％左右。 工艺流程如图7—10。
(四)异龙脑酯的皂化
反应式如下：
是不可逆双分子反应。 反应可以向着生成异龙脑的方向进行到底，即
异龙脑酯可以全部转化为异龙脑。 在碱醇溶液中，异龙脑酯的转化程度比较完全。
如α—蒎烯树脂、β—蒎烯树脂、双戊烯树脂、萜烯—萜苯乙烯树 脂、萜烯酚(或酚醛)树脂等。
都是胶粘剂中重要的增粘树脂，在涂料、油墨、橡胶等工业中得 到了广泛应用。
四．纺织工业 用来制造媒染剂和染料。 五. 农药、医药等方面 合成： 毒杀芬、 敌稻瘟(硫氰乙酸异莰酯)、 盖烯二醇—1，2等。
如在氢氧化钠水溶液中，温度保持在124～128℃，常压 下反应8h，酯的转化率可以达到99．5％以上。
异龙脑酯的皂化反应可以在常压下进行，也可以在加压 下进行。
加压反应时，压力一般保持在196．1～294．2kPa(表压)。 为了避免管道堵塞，必须在反应锅中加入少量溶剂。 可以溶解异龙脑的溶剂： 甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、莰烯、双戊烯
第七章 松节油的用途及再加工
本章内容
松节油的用途
合成樟脑与龙脑 松节油的其他再加工产品
第一节 松节油的用途
一．油漆工业 油漆、催干剂、鞋油、油膏、胶粘剂和其他类似的产
品中。 二．香料工业 合成松油醇、芳樟醇、 合成檀香乙酸诺甫酯、龙涎酮等。 三．合成工业 是松节油最主要的用途。 1.松节油合成樟脑和合成龙脑(冰片)。 2.松香油合成萜烯树脂系列产品。
升华锅温度为210～212℃。 升华室的温度保持 90～95℃或95～100℃。
升华锅内的樟脑升华完毕后，待升华室冷至大气温度相 近时，即可开室出料、包装。
樟脑蒸馏塔蒸出的粗二甲苯可进行回收。 异龙脑脱氢与樟脑的汽化及升华都需较高的温度，用蒸
汽不易达到。故工厂一般都用汽缸油加热。汽缸油由贮 槽打入加热炉，进行循环加热。 待油温升至260±5℃，可将热油送进脱氢系统。 脱氢锅、汽化锅、樟脑分馏塔、升华锅出来的冷油约 220℃，再回到加热炉加热，并依次循环至脱氢系统。 生产1t合成樟脑需耗： 松节油1．5～2．0t， 乙酸600～800kg或甲酸600～700kg， 固碱400kg左右。
(五)异龙脑的脱氢
1．脱氢反应 用氧化法或脱氢法可将异龙脑(异莰醇)转变为樟
脑(莰酮)。 工业上比较完善的方法是脱氢法：即从异龙脑去
掉二个氢原子，使之转变为酮。其反应式为：
碱式碳酸铜
碱式碳酸铜加热即行分解而生成氧化铜： CuCO3·Cu(OH) 2→2CuO+CO2↑+H2O↑ 反应过程中，部分氧化铜为脱氢过程中放出的氢所还原而 变为金属铜（约有50％的氧化铜被还原为金属铜）。 CuO+H2—→Cu+H2O