生物质制氢技术
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• 自然界中的氢都是以氢化合物的形式存在，所以氢能制备 都必须以含氢化合物为资源，任何制氢工艺都是能量转移 的过程。
• 氢作为最有发展前景的清洁能源，可以直接作为内燃机、 燃料电池、热核反应等动力设备的燃料而加以利用。
1.1 氢的性质与氢能利用
• 1.1.1氢的性质
• 物理性质
通常状况下氢气是无色、无味、无毒的气体，极难溶于水， 不易液化。 氢气是所有气体中最轻的，只有空气密度的1/14。氢有固、 液、气三态，在液化和固化后质量密度和能量密度都大大 提高。 在所有的气体中，氢的比热容最大、热导率最高、黏度最 低，是良好的冷却工质和载热体。 氢的热值很高，约为汽油热值的3倍，高于所有的化石燃 料和生物质燃料，且燃烧效率很高。
1.1.2 氢能的特点
• 氢能是氢所含有的能量，是一次能源的转 换储存形式，是一种二次能源。
• ①是最洁净的燃料 ②是可储存的二次能源 ③氢能的效率高 ④氢的资源丰富
1.1.3主要的制氢工艺
水制氢、化石能源制氢、生物质制氢
• 水制氢
类别
工艺类型
水电 解制 氢
热化 学制 氢
普通水电解制氢、 重水电解制氢、 煤水浆电解制氢、 超临界压力电解水制氢 煤制氢、 气体原料制氢、 液体化石能源制氢等
生物质制氢是宇宙中最为丰富的元素，在地球上广泛存在于水、甲 烷、氨以及各种含氢的化合物中，氢可以通过各种一次能 源得到，也可以通过可再生能源或二次能源开采。
• 氢能是环境友好型能源，清洁无污染，燃烧热值高，便于 储存，是解决目前全球能源紧缺和环境污染问题的理想能 源。
• (3)用于热核反应
氢的同位素氘和氚是核聚变反应最为常见的原料。
地球上海水中含有的氘超过4．0×1013 t。1L海水中的氘，经过核聚变产生的 能量，相当于300 L汽油燃烧后释放的能量。如果把自然界的氘和氚全部用于 核聚变，其产生的能足够让人类用100亿年。
1.2 生物质制氢的基本原理
• 1.2.1热化学转化法制氢 • 生物质气化制氢
生物质热裂解制氢 生物质超临界转化制氢、 生物质产品重整制氢
（生物质热解油的水蒸气重整制氢、甲醇和乙醇的水蒸气重整 制氢、甲烷重整制氢等）
• 热化学转化可以从生物质中获得更多的可用能源（H2、CO等），并可 在生物质气化反应器固定床和流化床中进行大规模的生产，热化工过 程易于控制。
热化学转化法制氢原理
液体原料制氢
甲醇制氢 乙醇制氢 石油制氢等
生产成本主要取决于原料价格，制气成本高，应用受到限制。
生物质制氢
生物质制氢方法
生物质热化学 转化制氢
生物质气化 生物质热裂解 生物质超临界转化 生物质热解油重整 其他热化学转化
生物质微生物 转化制氢
厌氧微生物发酵 光合微生物发酵
厌氧细菌和光合细菌联合 发酵
• 生物质气化制氢：
• 以生物质为原料，以氧气（空气）、水蒸气或氢气等 作为气化剂，在高温条件下通过热化学反应将生物质 中可以燃烧的部分转化为可燃气；
制氢过程在生物质气化炉中发生，热化学反应主要包 括生物质的热分解反应，生物质碳与氧的氧化反应， 碳与二氧化碳、水等的还原反应；
气化产生的气体主要有效成分有H2、CO、CH4、CO2等， 进行气体分离从中得到纯氢。
• 特点：
超临界水作为溶解生物质的反应介质，具有高扩散性特性、高 溶解性，使得生物质超临界转化制氢过程能在热力学平衡条件 下实现； 生物质原料与水的混合体系在没有界面传递限制的情况下可以 进行高效率的转化。
热化学转化法制氢原理
• 生物质热裂解制氢
• 生物质热裂解是在隔绝空气或供给少量空气的条件下使生 物质受热而发生分解的过程。 一般生物质热解产物有可燃气体、生物油和木炭。根据工 艺的控制不同可得到不同的目标产物。
• 生物质热裂解制氢就是对生物质进行加热使其分解为可燃 气体和烃类。 为增加气体中的氢含量，需要对热解产物再进行催化裂解， 使烃类物质继续裂解，对热解气体进行重整，将甲烷和一 氧化碳也转化为氢气。 最后采用变压吸附或膜分离的方式分离出氢气。
• 目前氢的储存方式主要有： 常压储氢、 高压储氢、 液态储氢、
氢的利用
• (1)用做内燃机燃料
氢内燃机与汽油内燃机相比，系统效率高，发动机寿命长，环境 友好，使用经济。目前氢内燃机汽车还在示范阶段，困难在于没 有适宜的车载储氢技术； 氢内燃机飞机和氢燃料火箭前景更好。
• (2)用做燃料电池
是氢能利用的最理想方式，是电解水制氢的逆反应。 用于燃料电池汽车，系统较简化且可提高燃料电池的效率。但氢 的储存量有限，目前正在研究合适的储氢方式。 燃料电池还可用在固定式电站，也可用作小型或微型便携电源。
氢的化学性质
• ①化学性质比较活泼，一般不存在单原子的氢，都是以双 原子构成气体氢分子或与其他元素结合的形式存在。
• ②分子能级较高，还原性强。
• ③易燃易爆。 氢气在氧气或空气中着火范围宽，燃烧时若不含杂质可产 生无色的火焰； 火焰的传播速度很快（2. 75 m/s）； 着火能很低（0.2MJ）。 常温常压下在大气中燃烧体积分数范围是4%～75%（以体 积计），爆炸极限为18%～65%。
特点 能量转换效率一般为75%～85%， 工艺简单，无污染， 但消耗电量大
仅仅消耗水和一定热量， 参与制氢过程的添加元素或化合 物均不消耗， 整个过程构成一封闭循环系统
化石能源制氢
煤制氢 化石能源制氢 气体原料制氢
煤炭气化技术制氢 煤的焦化制氢
天然气水蒸气重整制氢 部分氧化重整制氢 天然气催化热裂解制氢 天然气新型催化剂制氢等
热化学转化法制氢原理
• 生物质超临界转化制氢
• 生物质超临界转化制氢是将生物质原料与水按一定比例混 合，置于超临界条件下（压力22. 15 MPa，温度347℃）发 生热化学反应，生成氢气含量较高的气体和成分。
水在超临界状态下溶解性类似于非极性有机溶剂，临界温度下几乎所 有的有机物都可以溶解，无机盐等极性物质溶解度很低
优点：清洁，节能，不消耗矿物资源，可再生等。 利用太阳能通过生物质制氢是最有前景的制氢途径。
生物质为可再生资源，通过光合作用进行能量和物质转换，在常温常压下通过酶的催 化作用得到氢气；太阳能可以作为产氢的一次能源，降低生物质制氢成本。
氢的储存
• 氢的储存比固态煤、液态石油、天然气更 困难。 一般，氢可以以气体、液体、化合物等形 式储存。
• 氢作为最有发展前景的清洁能源，可以直接作为内燃机、 燃料电池、热核反应等动力设备的燃料而加以利用。
1.1 氢的性质与氢能利用
• 1.1.1氢的性质
• 物理性质
通常状况下氢气是无色、无味、无毒的气体，极难溶于水， 不易液化。 氢气是所有气体中最轻的，只有空气密度的1/14。氢有固、 液、气三态，在液化和固化后质量密度和能量密度都大大 提高。 在所有的气体中，氢的比热容最大、热导率最高、黏度最 低，是良好的冷却工质和载热体。 氢的热值很高，约为汽油热值的3倍，高于所有的化石燃 料和生物质燃料，且燃烧效率很高。
1.1.2 氢能的特点
• 氢能是氢所含有的能量，是一次能源的转 换储存形式，是一种二次能源。
• ①是最洁净的燃料 ②是可储存的二次能源 ③氢能的效率高 ④氢的资源丰富
1.1.3主要的制氢工艺
水制氢、化石能源制氢、生物质制氢
• 水制氢
类别
工艺类型
水电 解制 氢
热化 学制 氢
普通水电解制氢、 重水电解制氢、 煤水浆电解制氢、 超临界压力电解水制氢 煤制氢、 气体原料制氢、 液体化石能源制氢等
生物质制氢是宇宙中最为丰富的元素，在地球上广泛存在于水、甲 烷、氨以及各种含氢的化合物中，氢可以通过各种一次能 源得到，也可以通过可再生能源或二次能源开采。
• 氢能是环境友好型能源，清洁无污染，燃烧热值高，便于 储存，是解决目前全球能源紧缺和环境污染问题的理想能 源。
• (3)用于热核反应
氢的同位素氘和氚是核聚变反应最为常见的原料。
地球上海水中含有的氘超过4．0×1013 t。1L海水中的氘，经过核聚变产生的 能量，相当于300 L汽油燃烧后释放的能量。如果把自然界的氘和氚全部用于 核聚变，其产生的能足够让人类用100亿年。
1.2 生物质制氢的基本原理
• 1.2.1热化学转化法制氢 • 生物质气化制氢
生物质热裂解制氢 生物质超临界转化制氢、 生物质产品重整制氢
（生物质热解油的水蒸气重整制氢、甲醇和乙醇的水蒸气重整 制氢、甲烷重整制氢等）
• 热化学转化可以从生物质中获得更多的可用能源（H2、CO等），并可 在生物质气化反应器固定床和流化床中进行大规模的生产，热化工过 程易于控制。
热化学转化法制氢原理
液体原料制氢
甲醇制氢 乙醇制氢 石油制氢等
生产成本主要取决于原料价格，制气成本高，应用受到限制。
生物质制氢
生物质制氢方法
生物质热化学 转化制氢
生物质气化 生物质热裂解 生物质超临界转化 生物质热解油重整 其他热化学转化
生物质微生物 转化制氢
厌氧微生物发酵 光合微生物发酵
厌氧细菌和光合细菌联合 发酵
• 生物质气化制氢：
• 以生物质为原料，以氧气（空气）、水蒸气或氢气等 作为气化剂，在高温条件下通过热化学反应将生物质 中可以燃烧的部分转化为可燃气；
制氢过程在生物质气化炉中发生，热化学反应主要包 括生物质的热分解反应，生物质碳与氧的氧化反应， 碳与二氧化碳、水等的还原反应；
气化产生的气体主要有效成分有H2、CO、CH4、CO2等， 进行气体分离从中得到纯氢。
• 特点：
超临界水作为溶解生物质的反应介质，具有高扩散性特性、高 溶解性，使得生物质超临界转化制氢过程能在热力学平衡条件 下实现； 生物质原料与水的混合体系在没有界面传递限制的情况下可以 进行高效率的转化。
热化学转化法制氢原理
• 生物质热裂解制氢
• 生物质热裂解是在隔绝空气或供给少量空气的条件下使生 物质受热而发生分解的过程。 一般生物质热解产物有可燃气体、生物油和木炭。根据工 艺的控制不同可得到不同的目标产物。
• 生物质热裂解制氢就是对生物质进行加热使其分解为可燃 气体和烃类。 为增加气体中的氢含量，需要对热解产物再进行催化裂解， 使烃类物质继续裂解，对热解气体进行重整，将甲烷和一 氧化碳也转化为氢气。 最后采用变压吸附或膜分离的方式分离出氢气。
• 目前氢的储存方式主要有： 常压储氢、 高压储氢、 液态储氢、
氢的利用
• (1)用做内燃机燃料
氢内燃机与汽油内燃机相比，系统效率高，发动机寿命长，环境 友好，使用经济。目前氢内燃机汽车还在示范阶段，困难在于没 有适宜的车载储氢技术； 氢内燃机飞机和氢燃料火箭前景更好。
• (2)用做燃料电池
是氢能利用的最理想方式，是电解水制氢的逆反应。 用于燃料电池汽车，系统较简化且可提高燃料电池的效率。但氢 的储存量有限，目前正在研究合适的储氢方式。 燃料电池还可用在固定式电站，也可用作小型或微型便携电源。
氢的化学性质
• ①化学性质比较活泼，一般不存在单原子的氢，都是以双 原子构成气体氢分子或与其他元素结合的形式存在。
• ②分子能级较高，还原性强。
• ③易燃易爆。 氢气在氧气或空气中着火范围宽，燃烧时若不含杂质可产 生无色的火焰； 火焰的传播速度很快（2. 75 m/s）； 着火能很低（0.2MJ）。 常温常压下在大气中燃烧体积分数范围是4%～75%（以体 积计），爆炸极限为18%～65%。
特点 能量转换效率一般为75%～85%， 工艺简单，无污染， 但消耗电量大
仅仅消耗水和一定热量， 参与制氢过程的添加元素或化合 物均不消耗， 整个过程构成一封闭循环系统
化石能源制氢
煤制氢 化石能源制氢 气体原料制氢
煤炭气化技术制氢 煤的焦化制氢
天然气水蒸气重整制氢 部分氧化重整制氢 天然气催化热裂解制氢 天然气新型催化剂制氢等
热化学转化法制氢原理
• 生物质超临界转化制氢
• 生物质超临界转化制氢是将生物质原料与水按一定比例混 合，置于超临界条件下（压力22. 15 MPa，温度347℃）发 生热化学反应，生成氢气含量较高的气体和成分。
水在超临界状态下溶解性类似于非极性有机溶剂，临界温度下几乎所 有的有机物都可以溶解，无机盐等极性物质溶解度很低
优点：清洁，节能，不消耗矿物资源，可再生等。 利用太阳能通过生物质制氢是最有前景的制氢途径。
生物质为可再生资源，通过光合作用进行能量和物质转换，在常温常压下通过酶的催 化作用得到氢气；太阳能可以作为产氢的一次能源，降低生物质制氢成本。
氢的储存
• 氢的储存比固态煤、液态石油、天然气更 困难。 一般，氢可以以气体、液体、化合物等形 式储存。