材料表面与界面(8.2)纳米复合材料(基本效应)

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第八讲 2纳米材料的基本效应
小尺寸效应 大比表面效应 量子尺寸效应 库仑堵塞效应 量子隧穿效应

小尺寸效应

粒子尺寸与光波波长、德布罗意波 长、超导态的相干长度、透射深度 等物理尺寸相当或更小时,边界条 件(晶态) 被破坏,或粒子表层原 子密度减少(非晶态),导致材料 的声、光、电、磁、热、力学等性 能呈现出与非纳米材料不同的新效 应。
隧穿效应的最初描述



在M. v 劳厄(Max von Laue)物理学史 (1950年版)中记载了物理学家伽莫夫在 1928年把α 粒子的发射描述为隧穿效应。 一个势垒围绕着原子核,而α 粒子(质量 4,电荷+2)具有隧穿势垒的一定几率。 解释了放射性物质中,能量越大,半衰 期越短的原因。
纳米材料的分类
费米面与费米能级 (参考固体物理)


由N个电子对能量许可态的占有,从k=0态开始 能量从低到高依次充填。单电子能级的能量比例 与波矢k的平方且E~k的关系是各向同性的,即 在空间呈球状,称费米球,所对应的半径为费米 波矢,费米球表面作为电子占据态与未占据态的 分界面称费米面。 费米面是波矢k空间中的一个等能 面。 T=0K时,费米面是被电子占据的态和未被占据 的 态之间的分界面,被电子占据的最高能级称费 米能级。
简并电子气假设

超微粒子靠近费米面附近的电子状态为简 并电子气,当kBT﹤﹤d时,电子能级分布 是泊松(Poisson)分布: Pn(D)= (1/n!d)(D/d)n exp(-D/d) 其中D为二能态之间间隔,Pn(D)为对应 D 的概率密度,n为这二能态间的能级数,d 是平均能级间隔 。
电中性假设




六方密堆积 Be、Cd、Mg、Ni、Zn等金属。 立方密堆积 Ag、Au、Co、Cu、Ni、Pd、Pt等。 最大配位数 12 异种原子不能形成密堆积结构,其配位 数可能是8, 6,4,3,2。
六方密堆积模型与表面原子数
立方密堆积模型与表面原子数
3D立方堆积时比表面的计算
一般关系: N = n3; Ns = (6n2-12n+8)
德布罗意公式


一切实物粒子都有波动性,各种实物粒 子的波粒二象性都可以用德布罗意公式 表示。 德布罗意公式
λ
d=h/mv
h 普朗克常数;m 质量;v 质点运动速率
超导态的相干长度 (参考固体物理学)
பைடு நூலகம்

A.B. Pippard证明,当一个电子从金属 的正常区移动到超导区时, 其波函数不 能从正常态的值突然转变为超导态的值, 转变只能发生在一个距离ξ 上。 该距离ξ 为超导态的相干长度,为配对 电子(Cooper 电子对)间的距离。
小尺寸效应的实例
球形纳米颗粒的熔点降低 原理:由热力学可知,固、液界面的 曲率在凝固时会造成附加压力,导 致熔点变化。 纳米晶体比热容值升高 热膨胀系数增大

晶体尺寸与DCpnc(Cpnc-Cpc)的关系
纳米晶体 Cr Cu Ru (钌) Pd (钯) Zr (锆) Ni Se 粒径/nm 9 8 11 8 13 20 10 DCpnc(100 %) 10 8.3 20 48 20 5 1.7
Cooper 电子对
超导态的凝聚现象---电子吸引 费米面附近存在一个动量大小相等而 方向相反的两电子束缚态。 Cooper电子对的能量比二个独立电子 的总能量低。 Copper 电子对—现代超导理论的基础。
超导电两个最基本特性


完全导电性 完全抗磁性 参数 临界磁场 临界温度 临界电流密度
库仑堵塞效应的意义


对于纳米颗粒,其电荷的移动是分离的、 非连续的。电子不可以集体传输,而只 能一个一个的进行单电子传输。 基于库仑堵塞效应可以制造多种量子器 件,如单电子器件,量子点旋转门等。
量子隧穿效应


如果两个量子点通过一个“结”连接起 来,使一个量子点上的单电子穿过势垒 到另一个量子点上,这种现象称为量子 隧穿效应,即能量小于势垒高度的粒子 仍能穿透势垒的现象。 出现条件:Ec>kBT 当量子点~ 10nm,T~ 200 K; 当量子点~ 1 nm,T~ 300 K
Kubo理论的应用实例
量子尺寸效应呈现的条件为: d/kB T >1, 在1K时,成为 (8.7 ×10-18)/d3 > 1 , 由此可以计算出 d = 20 nm,即在1K时, 在粒度小于20nm时,Ag的能级分裂,出 现禁带,呈现为绝缘体。这一结论得到 了试验上的支持。
库仑堵塞效应
当一个纳米颗粒得到或失去一个电子时, 所产生的电荷将对新的电荷转移产生巨 大阻碍,为克服这一障碍,需要使用能 量Ec(库仑堵塞能)来移动新电子,即 Ec∝e2/2C 其中C是粒子的电容,C ∝ d,即颗粒愈小, 库仑堵塞能愈大。



对于一个超微粒子,从中取走与放入 一个电子都很难,其做功值为: W≈e2/d = >>kBT (1) 随着d的下降,W增加,低温下很难 改变超微粒子的电中性。 当W>>kBT时,量子尺寸效应明显。
Kubo公式
d:平均能级间隔(能隙;EF:费米能级(0K 时电子分布的最高能级);N体系中总导 电电子数;V:粒子的体积 由(1)与(2)式可知,随着粒子直径的减 少,d的增大比W的增大要高2个数量级。
德布罗意波-实物粒子波



1924年,法国物理学家德布罗意 (L.V.debroglie)提出实物粒子,如电子 中子等应该具有波动性。 1927年,C.J.Davisson与L.H.Germer做 了电子束在晶体表面上的散射试验,观 察到了类似于X射线的电子衍射现象,确 认了电子的波动性。 以后,又确认了原子、分子、中子等其 他实物粒子也具有波动性。

2D密堆积模型
2D密堆积时比表面的计算
一般关系: N = n(n+1)/2; Ns = 3 (n-1) n:一边上的原子数;N:总原子数; Ns:处于粒子表面上的原子数 比表面积:粒子中表面原子数与总原子数 之比 S = Ns/N = 6(n-1)/n(n+1)
2D密堆积模型的比表面积
3D密堆积(参考固体物理)
量子隧穿效应的原因 --微粒子的波动性


经典力学中,只有能量大于势垒的 粒子才能越过势垒,而小于势垒的 粒子被反射回来。 量子力学中,粒子具有波动性,不 仅能量大的粒子能越过势垒,能量 小于势垒的粒子也能以一定的概率 隧穿势垒的现象。
宏观量子隧穿效应


在一些纳米材料、器件中发现一些宏 观物理量,如磁化强度、磁通量,也 有量子隧穿效应,称之为宏观量子隧 穿效应。 宏观量子隧穿效应明确了现代微电子 器件进一步微型化的极限。
纳米材料的热容与结构
热容—物质分子热运动的能量与温度的变化率 热容与原子的振动熵及组态熵有关 振动熵及组态熵受到最近邻近原子构型的影响 纳米材料中很大一部分原子在晶界上。晶界原 子最邻近原子构型与晶粒原子构型显著不同, 即存在过剩体积。 热力学计算表明热容随过剩体积增加而增加。
熔点变化基本公式

按材料分类 形态分类 功能分类


按材料分类

纳米金属材料 纳米陶瓷材料 纳米复合材料 纳米有机材料 纳米无机材料
按形态分类
1.
零维纳米材料—纳米簇、纳米颗粒;
2.
一维纳米材料—纳米线、纳米管;
二维纳米材料—纳米带、纳米薄膜;
3.
按功能分类

纳米催化材料 纳米磁性材料 纳米光学材料 纳米生物材料 纳米电子材料 纳米结构材料
纳米粒子尺寸与表面原子数的关系
纳米粒子尺寸 /nm 10 4 包含总原子数 表面原子所占 比例/% 20 3×104 4 ×103 40
2 1
2.5×102 30
80 99
量子尺寸效应


纳米金属材料:当粒子尺寸下降到某一 值时,金属费米能级附近的电子能级由 准连续变为离散能级的现象。 纳米半导体材料:存在不连续的最高被 占分子轨道和最低未被占的分子轨道能 级,能隙变宽现象。即半导体材料中电 子运动因受约束而出现的能级分裂、带 隙增大等效应。
TiO2光催化反应需水与空气


空穴与表面吸附水份或OH-离子反应生 成强氧化性羟基自由基 H2O + h+ ➞ · + H + OH or OH- + h+ ➞ · OH 电子与表面吸附的氧分子反应生成羟基 自由基及超氧离子自由基(强氧化性) O2 + e- ➞ · 2 - + · O OH
TiO2的晶体结构
d= 4EF/3N∝V-1∝1/d3 (2)
量子效应的判断

因此,当粒子减小到某一临界值时,d要 大于W,即

d > kBT (3) 当微粒子的能隙d大于kBT时,热运动 不能使电子跃过d,电子状态受到限 制,表现出量子效应。
Kubo理论的应用实例
银(Ag)微粒在1K时的量子尺寸效应 已知:n1=6X1022cm-3 ;由公式 EF = h2(3p2n1)2/3/2me,d=4EF/3N 可以计算出 d/kB = (8.7 ×10-18)/d3
纳米铁碳合金的熔点
Dtr = tr - te = - (4.0 × 10-7)/dS ( )
其中te (1153 常规铁碳合金共晶温度。 是 熔点变化随dS的减小而增加。
铁碳合金熔点—颗粒度变化关系
纳米金、银粒子的熔点


2nm的纳米金粒子的熔点为600K, 而块状金为1337K。 2nm纳米银粒子熔点可降至373K, 而块状银为1235K。
TiO2光催化原理
原理:利用光激发TiO2产生电子与空穴来参 加氧化还原反应(Redox)。 TiO2受光照时其价带(VB)中的电子被激 发到导带(CB)上,在VB上留下空穴,形 成电子-空穴对。 纳米材料中的缺陷与悬键能捕获电子与 空穴,阻止其重新复合且能使之扩散到 微粒的表面--产生氧化-还原势。
Kubo理论 --有关金属粒子电性质的理论
理论成立的两个假设: 简并电子气假设 费米面附近的电子状态看作电子气 , 能级为不连续; 电中性假设 超微粒子取走或放入一个电子都非 常困难。
电子气模型(参考固体物理)

Drude--经典金属电气子模型 以热力学统计理论为基础

Sommerfeld—自由电子气模型 以费米-狄拉克量子统计理论为 基础
Dtr = 2Mtm[sL(rs/rL)2/3sS]/DHmrSdS Dtr:熔点变化;M:密度; tm :金属熔点;DHm:熔化潜热; rs:固相密度; rL :液相密度; dS:颗粒直径; sS:固相表面张力; sL :液相表面张力
铁碳合金纳米微粒


tm = 1538℃ DHm=1549 J/mol rs/ rL =1.034 sS = 2.05 J/mol sL = 1.8 J/mol M = 7.034 kg/m3
功能性微粒子应用实例 ---纳米TiO2光催化材料




将光能转化为化学能并促进有机物的分 解等 宽禁带的n型化合物半导体材料 如TiO2、SnO2、CdS、ZnO、ZnS等 其中,TiO2、CdS、ZnO的光催化活性最 高 因CdS、ZnO受光照时不稳定,Cd2+有毒 所以,现在TiO2为最合适的光催化材料
TiO2具有不同的晶体结构 1.金红石(Rutile)(正方晶系) 2. 锐钛矿(Anatase) )(正方晶系) 3. 板钛矿(斜方晶系) 6个氧原子组成的密堆八面体 TiO2中氧八面体的连接方式 1. 共边方式; 2. 共顶点方式
小尺寸效应的应用



为粉末冶金技术提供了低温制造新技术。 利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性 质,制备微波吸收材料(电磁波屏蔽、隐身 飞机。 制备高矫顽力磁性材料。 制备磁性液体,可用于电声器件、阻尼器 件、密封材料等。
大比表面效应
比表面积随粒子直径d的减小而 增加,导致不饱和键与悬键增加, 致使物理、化学性能变化。 高效催化剂及生物模拟催化剂的 制备基础。
比表面积: S = Ns/N = (6n2-12n+8)/n3
3D立方堆积模型比表面积
对于常规材料
当n趋于无穷大,比表面 S= (6n2-12n+8)/n3 ≈6/n 常规材料的晶粒线度为微米,1微米长度 中排列的原子数可估算为: n=103(nm)/0.3(nm)≈3,300 此时,S ≈6/3300=1/550 = 0.18%
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