质谱图分析

同位素峰的强度比与同位素的天然丰度比是相当的。
4、碎片离子峰
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的
电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。
15 29 43 57
71
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
正
71 57 43 29
15
己
烷 71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
亚稳离子是研究质谱碎裂机理的重要手段，它能指示 发生碎裂的离子（母离子）与产物离子（子离子）之 间的关联。亚稳离子必须用特殊的实验技术才能检测。
亚稳离子峰的质量数通常不是整数，其峰形不是一个 尖峰，而是一个跨几个质量数的宽峰。
3、同位素离子峰
一些同位素的天然丰度及丰度比
由于同位素的存在，
同位素
同 35Cl 位 37Cl
素 79Br
峰 81Br
天然丰度
99.985 0.015 98.893 1.107 99.634 0.366 99.759 0.037 0.204 95.0 0.76 4.22 75.77 24.23 50.537 49.463
丰度比（％）
2H/ 1H 0.015 13C/12C 1.11 15N/14N 0.37 17O /16O 0.04 18O/16O 0.20
本课章节
质谱图的组成 质谱峰类型
质谱中各种离子
一、质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标表示 m/z，由于分子离子或碎片离子在大 多数情况下只带一个正电荷，所以通常称m/z为质量 数，对于低分辨率的仪器，离子的质荷比在数值上 就等于它的质量数。 纵坐标表示离子强度，在质谱中可以看到几个高 低不同的峰，纵坐标峰高代表了各种不同质荷比的 离子丰度-离子流强度。
丁酮的质谱图
空气的质谱图
空气表示方法： (以上图为例)
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76)
32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99) 40 (2.0)
44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基峰， N空N22气在 的中空23占％气1。中/5含，量N2最占高4/而5，且N也2最的稳峰定高。为（10302％），是OO2就2，占在
分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所 需的能量。因此分子离子的强弱提供了分子结构的 信息。
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性有 平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度和环 的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期 表纵列自上而下，横行自右而左的方向增大
EI法的缺点：
70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子 检测不到，造成分子量测定的困难。
EI法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或 者是不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。
三、质谱中各种离子
分子离子 被电离了的分子。 “+”表示分子子。
棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为
基峰，将它的强度定为100。
离子流强度有两种不同的表示方法:
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离子流，
用各离子峰的离子强度除以总离子流，得出各离子流 占总离子流的百分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基峰（该离子 的丰度最大、最稳定），然后用各种峰的离子流强度 除以基峰的离子流强度，所得的百分数就是相对强度。
离子的类型
1. 分子离子峰（分子失去一个价电子而生成的离子称为 分子离子M+.） 作为分子离子的必要条件：
必须是谱图中最高质量的离子，必须是奇电子离子 符合氮规则 必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质
量区的重要离子
分子离子峰丰度大小排列： 芳香化合物>共轭双键>脂环化合物>直链烷烃>硫醇> 酮>胺>酯>酸>分支烷烃>醇
碎片离子 由分子离子在离子源中碎裂生成的。 奇电子离子 外层有未成对电子的离子。 偶电子离子 外层电子全部成对的离子。 同位素峰 元素组成中含有一个非最高天然丰度的
同位素。 亚稳峰 m*
离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的峰。 母离子 在任一反应中发生分解的离子。 子离子 离子碎裂反应产生的离子。
现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图的形 式画出来
对于有机质谱最经典、使用最广泛的是电子 轰击法（EI）。
EI法的特点：
方法成熟。无论是理论研究，仪器设备，还是资料积 累都比较完善。至今出版的质谱标准图集基本上是 70eV的电子轰击质谱图。
谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息。 灵敏度高，能检测纳克级样品。 重复性好。相对于其他电离技术，EI的重复性最好。
分子电离所需的能量越低，分子离子也 越高。
2、亚稳离子峰(m*)
在离子源中形成，并在到达检测器时还没有发生进一 步碎裂的离子就是稳定离子。如果某个离子在离子源 中就已经发生碎裂，那么它就是不稳定离子。
第三种情况，即某个离子在从离子源到检测器的运动 中发生了碎裂，这种离子称亚稳离子。亚稳离子的平 均寿命为5x10-6s,介于稳定离子和不稳定离子之间。
可以看到比分子离子峰大
1H
一个质量单位的峰；有时
2H 12C
还可以观察到M+2，M+3
13C
等。
14N
15N
16O
17O
例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M
13C+1H×4=17 M+1
12C+2H+1H×3=17 M+1
13C+2H+1H×3=18 M+2
18O
32S
分子离子峰
33S 34S
33S/32S 0.8 34S /32S 4.4 37Cl/35Cl 32.5 81Br/79Br 97.9
m/z
16
1 12
15
13
14 15
16
17
m/z
RA 3.1
1.0 3.9
9.2 85 100
1.1
甲烷的质谱图
M/z16的分子离子峰是由最大丰度的同位素组成的离子 （12C1H4）·+产生的； M/z17即（M+1）的同位素峰，是由分子离 子（13C1H4）·+（12C1H32H）·+共同形成。