多孔材料-阳极氧化铝

多孔阳极氧化铝

多孔阳极氧化铝 porous anodic alumina ,简称PAA, 是将高纯铝置于酸性电解液中在低温下经阳极氧化而制得的具有自组织的高度有序纳米孔阵列结构.它由阻挡层和多孔层构成，紧靠金属铝表面是一层薄而致密的阻挡层，多孔层的膜胞为六边紧密堆积排列，每个膜胞中心都有一个纳米级的微孔，孔的大小比较均匀，且与铝基体表面垂直，彼此平行排列。

由于多孔阳极氧化铝膜制备工艺简单孔的形貌和大小还可以随电解条件不同在较大的范围内进行调控，此外其独特的结构特性和较好的热稳定性，使其成为一种理想的合成纳米线，纳米管等多种纳米结构材料的模板。如把间规苯乙烯利用毛细管作用直接注入不同孔径的多孔阳极氧化铝膜中制备了不同直径大小的间规苯乙烯纳米棒。

1．阳极氧化铝的制备

目前多采用草酸，硫酸，磷酸为电解液，用硫酸制得的多孔氧化铝膜孔洞之间的距离最小约60nm,用草酸制得的孔洞间距一般是 95nm 左右，而用磷酸制得的孔洞间距最大约为 420nm，而且孔洞间距随电压升高会有所增大，传统方法中，阳极氧化均在零度以上进行很多研究已表明在零度以上来改变温度对多孔氧化铝的形貌没有太大影响。

1.1实验方法与步骤

（1）试样预处理

将铝片在温度为 500 摄氏度氮气保护下退火 5h，以消除冷轧时铝片中产生的应力和晶粒破损等缺陷。增大晶粒尺寸，把退火后的铝片依次用去离子水乙醇丙酮超声清洗各 2min 以除掉铝片表面的有机污染物。将经过上述处理的铝片

在常温下用高氯酸乙醇混合溶液，进行电化学抛光电压为 60V 时间为 10 min （2）两步阳极氧化

分别在 20。和-10。下进行阳极氧化第一步阳极氧化是将预处理后的铝片于温度20。 0.3M 的草酸水溶液中进行阳极氧化，铂电极作阴极，电压为 40V，氧化时间为 6~8h，将第一步阳极氧化后的样品用去离子水冲洗干净。置于 1.8%的铬酸 H2CrO4 和 6%的磷酸 H3PO4 混合溶液中在60摄氏度下浸泡 10h，以除去第一步氧化所形成的氧化膜将经过上述处理后的样品用去离子水洗净，进行第二次阳极氧化，氧化时间为 8h 。其余条件与第一次氧化时间相同另取一经过预处理的铝片在-10摄氏度下采用0.3mol/L草酸的乙二醇与水的混合溶液，体积比 2︰3 ，作电解液进行两步阳极氧化。其余条件与前面相同

（3）剥离未氧化的铝基片

用两种方法剥离未氧化的铝基，第一种是在经过两步阳极氧化的样品上表面涂上一层指甲油，再将其置入 CuCl2 与盐酸的混合溶液中。 100mLHCl(38%) +100mLH2O +3.4gCuCl2+2H2O 在 15 下约 3h 后，取出用去离子水冲洗。另一种是将经过两步阳极氧化的样品置于高压釜中，加入 10mL 乙醇在 180。下反应约 20h 将所获得的多孔氧化铝膜取出用去离子水清洗多次。

2.阳极氧化铝的性质

(1)孔径均一 ,排列有序 ,孔密度高 ,可获得其他样模。法无法得到的高质量纳米线阵列;

(2)可采用不同的阳极氧化和电沉积工艺条件来改变纳米线的尺寸、结构 , 调节方式灵活简便;

(3)电化学的常温制备方法简单易行 ,可大大减少环境污染和生产成本。

将金属和半导体微粒电沉积到阳极氧化铝模板上 ,制备出高度有序的一维金属纳米线阵列 , 使之赋予光、电、磁、催化等特性 ,可用于制备垂直高密度介

质、光学器件、功能电极、太阳能选择吸收膜等。

3.多孔阳极氧化铝模板的应用

多孔阳极氧化铝模板上制备出的不同直径和长度的纳米管或纳米线阵列;所制备的纳米线有着光、电、磁、催化等特性 ,具有广泛的用途及发展前景。阳极氧化铝膜的功能化应用最初作。为涂装底膜 , 至上世纪 80年代 , 开始利用氧化膜制备一些具有特殊性能的氧化物薄膜 ,如磁性薄膜、光学及光电子元件、选择性吸收膜或作为某些反应的催化剂载体。上世纪 90年代开始采用以多孔阳极氧化铝为模板向其中电沉积金属或半导体材料 ,制备一维有序纳米线阵列。

3. 1 磁学方面

目前 ,已有不少科研工作者将钴、铁、镍等铁磁性物质电沉积到 AAO模板上柱状孔内 , 制备出高度有序的纳米线阵列。钴纳米线阵列具有较高的垂直磁各向异性 ,可作为高密度有序磁存储介质 ,制造超高密度磁存储器。铁磁性纳米线阵列的易磁化轴沿着纳米线方向 ,垂直于样品表面 ,纳米磁性微粒的单畴特

性表现为矫顽力较大。由于纳米线直径很小 ,接近于磁性微粒的单畴尺寸 ,所以在纳米线阵列中可获得较大的矫顽力。对于长径比超过一定范围的单根磁性金属纳米线 ,若只考虑形状的各向异性 ,在理想的单畴情况下 ,沿易磁化方向 ,磁滞回线应为完全矩形[ 3 ]。

3. 2 光学方面

利用阳极氧化膜的透光性、光吸收性、光各向异性 ,向其中电沉积 Cu和 Au 等金属微粒制备了纳米粒子与 Al 2O3的组装体系 ,对其光吸收测量表明 ,组装体系光吸收带边随金属沉积量和尺寸而变化 ,从而实现了光吸收带边的调制 ,可应用于不同波段的光滤器。此外 ,不同种类的金属复合介质膜层具有不同的介电性质 ,对光的吸收具有不同的选择性 ,使膜层具有一定的色调和对一定光波

段的选择吸收特性。这可用于制备不同色调的装饰性薄膜和用作可见光区对某一波段电磁波吸收的材料。当光线斜射至沉积金属微粒的多孔氧化铝膜时 ,在近红外区域能获得偏光性能 ,可用于制备高质量的偏光镜。在阳极氧化铝的多孔膜中电沉积金属 Au,可得到 Au - Al 2O3复合材料。随着 Au微粒大小的变化 ,这种材料可以是红色、紫色 ,或深蓝色。

3. 3 束状微电极方面

以 AAO为模板制备的金属纳米线束状微电极 ,具有信噪比低、电催化活性高等特点 ,不仅可用作性能要求优良的二次电极的正极 ,还对一些有机小分子电催化氧化有着较高的活性。以AAO为模板 ,向其纳米微孔中电沉积 Ni,Au等金属微粒 ,可制备出高性能的金属纳米线电极。孙景临等[ 5 ]制备出了镍纳米线电极 ,并测定其对乙醇电催化氧化的动力学参数。循环伏安法试验结果显示 ,镍纳米电极对乙醇的氧化峰电流密度较镍块体高出一个数量级 ,对乙醇的电化学催化氧化具有很高的催化活性。这进一步证实了镍纳米电极是一种具有应用价值的电催化剂。

3. 4 太阳能选择吸收膜方面

太阳能选择吸收膜材料要求在太阳能放射光谱域有较高的吸收率 ,在热放射谱域的放射率尽可能小。在磷酸中阳极氧化形成的多孔氧化铝膜内电沉积镍 ,获得对太阳能选择性的吸收膜。由反射光谱检测及太阳能和热反射结果表明 ,这种膜对太阳能具有较为理想的选择吸收性。朱祖芳采用交流电沉积的方法 ,在磷酸电解液中溶入了铁粉制备氧化铝膜。这种改良的电解液在不改变膜直径大小的基础上 ,不仅使得膜层变厚 ,而且使镍更易于电沉积 ,提高了镍的沉积率。此外 ,交流电沉积要比传统的直流电沉积投资少 ,费用低。

3. 5 其他方面