陈彬-冰晶石制备

冰晶石合成方法综述
陈彬
(中南大学长沙湖南 410083)
摘要: 冰晶石(Na
3AlF
6
)是炼铝工业中不可缺少的助熔剂，在其他行业也有较广的
用途。

本文简要介绍了不同的合成工艺，并对近年来出现的新技术、新工艺进行
归纳和总结，分析了各种工艺的优缺点。

关键词：合成；冰晶石；
Processes for Producing Synthetic
Cryolite
Chen Bin
(CSU Changsha Hunan 410083)
Abstract: Cryolite (Na3AlF6) is an indispensable Flux in aluminum
industry. In other industries ,cryolite also have wider uses.The paper describes the different synthesis of cryolite and the recent new
technologies.New processes were concluded and summarized.The paper
also analyzed the advantages of various techniques.
Key words: synthesis; cryolite
Na
3AlF
6
(冰晶石)是炼铝生产中不可缺少的助熔剂，它可使电解池融熔浴的熔点
降至1000℃以下。

自1988年应用于电解铝行业以来，极大的推动了全世界铝产量的迅速增长，到2008年世界原铝产量已经达到2565.4万吨，如图l所示。

图1 世界原铝产量
每生产一吨原铝大约消耗100-120 kg冰晶石，因此电解铝丁业的发展也极大的提升了整个市场对冰晶石的需求。

另外它还可用作农作物的杀虫剂、搪瓷乳白剂、玻璃和搪瓷生产用的遮光剂和助熔剂、树脂橡胶的耐磨填充剂，及砂轮的配料等。

合成冰晶石的工艺目前来说相对成熟，现在的研究主要集中在冰晶石的应用方面。

但随着应用研究的深入，各行业对冰晶石产品义有了新的要求，如高纯度、高分子比冰晶石等。

另外随着氟化学在各行各业的发展，在稀土冶炼、含氟材料、有机、无机氟化学生产过程中，产生大量的含氟废弃物，主要包括含氟烟气、含氟废水与含氟废渣。

如何把这一部分氟资源利用起来并转化为高附加值产品，合成冰晶石是一条合理的出路。

此外，随着我国铝工业的发展，冰晶石的需求量将会不断增加。

国内生产人造冰晶石的方法目前主要是沿用50年代从苏联学来的传统的湿法[1]生产工艺．其缺点是污染环境比较严重，原材料价格昂贵，成本高。

我国也曾引进瑞士和法国采用的氢氟酸或氢氟酸和氟硅酸的复合酸加氢氧化铝和食盐生产方法，并进行过生产试验，但因母液处理困难而未进行推广．因此，寻找新的冰晶石生产方法是十分必要的。

1 冰晶石的合成方法
目前,国内外合成冰晶石的方法主要有HF中间产物法（萤石法）、氟硅酸法、氟硅酸钠法。

具体合成方法见下图所示：
图2 合成冰晶石的主要方法
1.1HF中间产物法
HF中间产物法,即萤石法。

萤石法首先是通过硫酸与萤石(CaF
2
)反应生成氟化氢．然后再利用氟化氢进行合成冰晶石。

根据所使用的氟化氢的状态，该法又分为湿法及干法。

1.1.1 湿法
湿法是将萤石和硫酸按照一定配比混合后，加入内热式反应炉，使萤石和硫酸反应生成HF气体，然后用水吸收得到浓度为27％左右的氢氟酸，经脱硅制成精酸，再将氢氧化铝料浆、纯碱溶液加入反应槽中，控制剩余酸浓度为0.5～1.5g/L，反应完成后，溶液流入到盘式真空过滤机进行过滤，滤饼在转筒中干燥脱水，即可得到人造冰晶石。

按如下主要化学反应合成：
CaF
2+H
2
S0
4
=2HF+CaS0
3
Al(OH)
3+6HF=H
3
AlF
6
+3H
2
2H
3AlF
6
+3Na
2
C0
3
—2Na
3
AlF
6
+3C0
2
+3H
2
该法的流程图如下：
图3 湿法合成冰晶石
国内大多数氟化盐厂采用该法生产冰晶石．其优点是工艺成熟，技术可靠；工艺流程长，设备腐蚀严重、环境条件恶劣、劳动条件差、原材料利用率低、高且只能生产低分子比(NaF：AlF
3
)冰晶石，也是湿法工艺明显的不足之处．1985年，我国湘乡铝厂对该法进行了改进，以食盐代替纯碱进行了工业试生产[2]，取了较好的效果，改进后的工艺与原有工艺相比在设备材质要求及耗能方面都有了较大的改善，而且可以生产高分子比冰晶石。

1.1.2 干法
干法[3]是用气体氟化氢在400—700℃下，与氢氧化铝反应生成氟铝(H
3AlF
6
)，
然后在72O℃的高温下与氯化钠或纯碱反应来合成冰晶石。

其反应式如下：
6HF+AI(OH)
3=H
3
AlF
6
+3H
21
O
H
3AlF
6
+3NaCI=Na
3
AlF
6
+3HCl
萤石法合成冰晶石在原料方面存在着较大的缺陷。

首先，原料萤石是原子能工业、化学工业及冶金工业的重要基础资源，仅集中在为数不多的几个国家，目前世界上探明的储量为6500万吨，并以每年400万吨的速度消耗[4]资源极其有限工业发达国家已把萤石列为重要的战略物资加保护；此外，中问原料氟化氢或
氢氟酸具有较强的腐蚀性及毒性，给生产设备材质的选择提出了很高的要求。

1.2 氟硅酸法
该法是利用水吸收含氟废气得到的氟硅酸溶液来进行冰晶石合成的，所以统称为氟硅酸法。

按照具体合成工艺路线的不同，该法可分为直接法、氨法及氟化氨-铝酸钠法。

1.2.1 直接合成法
该方法是氟硅酸溶液分别与氢氧化铝和纯碱反应，分离产生的硅胶，制成氟化铝和氟化钠溶液，再将这两种溶液进行反应合成冰晶石的。

该法的主要反应如下：
H 2SiF
6
+3Na
2
CO
3
=6NaF+SiO
2
+3CO
2
+H
2
O
H 2SiF
6
+2AI(OH)
3
= 2AlF
3
+SiO
2
+4H
2
O
6NaF+2AlF
3= 2Na
3
AlF
6
第一步反应实际上分为两个反应，酸性条件下：
Na
2CO
3
+ H
2
SiF
6
=Na
2
SiF
6
+H
2
0+C0
2
碱性条件下：
Na
2SiF
6
+2 Na
2
CO
3
+n H
2
0 =6NaF+2 C0
2
+Si0
2
·n H
2
冰晶石中Si0
2
的含量是一个重要的考察指标，对铝电解过程的影响较大，因
此在氟化钠的制备中，要尽可能的把Si0
2·n H
2
0 去除干净。

一般要低于0．25g/L。

依据前苏联科学家,在Si0
2浓度较低的碱液中存在SiO(0H)
3
-和Si0
2
(0H)
2
2-单体离
子的理论。

采用中和带电离子并使其絮凝沉降的试验手段来最大量的去除NaF溶液中的Si0
2
，并使NaF损失降到最小。

主要是通过品种的生成或人为加入晶种和加入絮凝剂的方法。

反应温度一般控制温度在(95±2)℃；pH一般应保持在7-7.8左右。

第二步实际也分为两个反应，如下：
3H
2SiF
6
+2AI(OH)
3
=Al
2
(SiF
6
)
3
+6H
2
Al
2(SiF
6
)
3
+4Al(0H)
3
+3nH
2
0=6AlF
3
+3 Si0
2
·n H
2
0 +6H
2
氟化铝的溶解度比较大，能形成高度饱和的稳定性溶液，不易从溶液中结晶出来。

根据试验优化条件，氟硅酸用量为理论量的115％～120％，控制反应时pH
值1.6～1.7为宜。

为了获得粗大的冰晶石结晶，氟化铝溶液的浓度控制在15～250g/L，最好是15～150g/L，氟化钠溶液浓度为30～40g/L。

氟化钠的加入量是每摩尔铝为3.2～3.5摩尔钠。

反应温度为90～100℃，反应时间为0.5 h～2 h，反应混合物中的pH值为5～8。

这样得到的过滤冰晶石的分子比最高能达到2.92～2.94。

1.2.2 氟硅酸-氟化氨中间产物法
氟硅酸-氟化氨中间产物法也叫氨法[5，6]，它是将氟硅酸溶液加氨反应，分离硅胶，制成氟化氨溶液，用硫酸将氟化铵溶液的pH值调至5.0～5.5，然后加热至9O～95℃，保温15分钟，随后加入硫酸铝溶液和硫酸钠溶液反应来合成冰晶石的。

该法产生的母液可用石灰乳进行处理，处理过程中生成的氨可回收循环使用。

该法的主要反应如下：
H 2SiF
6
+6NH
3
+2H
2
O =6NH
4
F+SiO
2
12NH
4F +Al
2
(SO)
3
=2(NH
4
)
3
AIF
6
+3(NH
4
)
2
SO
4
3Na
2SO
4
+2 2(NH
4
)
3
AIF
6
=2Na
3
AlF
6
+3(NH
4
)
2
SO
4
7O年代，上海化工研究院与镇江磷肥厂合作进行了该工艺的研究，1973年，该院在长征综台化工厂进行规模为250吨/年的生产性试验。

1.2.3 氟化氨-铝酸钠法
1973年，前南斯拉夫有报道采用氟化铵-铝酸钠法进行冰晶石生产,所以也叫前南斯拉夫法[7]。

该方法是将氨法制备的氟化铵溶液与铝酸钠溶液反应来合成冰晶石，合成过程需加热到60～120℃，主要反应如下：
H
2SiF
6
+6NH
3
+2H
2
0=6NH
6
F+Si0
2
6NH
6F +Na
3
Al(OH)
6
= Na
3
AlF
6
+6NH
3
+6H
2
上3种氟硅酸法，氟化氨-铝酸钠法反应在弱碱性条件下进行，氟、铝、钠的收率高，直接法和氨法的反应都在较强的酸性下进行，氟、铝、钠的损失较大，对设备的耐腐蚀性要求较高，但它们得到的冰晶石半成品结晶较粗大、过滤和洗涤都较容易。

就原料消耗而言，直接法的原料费用最便宜，其次是氟化氨-铝酸钠法，最高的是氨法。

1.3 氟硅酸钠法
该法是利用钠盐溶液吸含氟废气得到的氟硅酸钠来进行冰晶石合成的。

按照工艺路线的不同，该法可分为氨-硫酸铝-食盐法、纯碱-铝酸钠法及碳化法。

氟硅酸钠法与氟硅酸法相比。

最大的优点是反应均在碱性条件下进行，对设备材质的要求不高，且我国磷肥副产品基本上以氟硅酸钠为主，氟硅酸钠货源充足、原料易得，因此该法也适合非磷肥生产厂家合成冰晶石。

1.3.1 氨-硫酸铝-食盐法
此法[8]是先将氟硅酸钠氨化脱硅生成氟化钠与氟化铵混合液，然后在温度60～8O℃及搅拌的条件下，将一定量的氟溶液、硫酸铝溶液、食盐溶液均匀连续地加入反应釜中以合成冰晶石的。

主要反应为：
Na
2SiF
6
+4NH
3
+2H
2
O=2NaF+4NH
4
F+SiO
2
8NH
4F+4NaF+Al
2
(S0
4
)
3
+2NaC1= 2Na
3
AlF
6
+3(NH
4
)
2
SO
4
+2NH
4
C1
印度特拉凡哥尔肥料与化学公司最早进行了该法的开发。

并于1972年建成了1650吨/年的生产线。

1974年．日本一些公司也开始应用此法进行冰晶石的生产。

我国湘乡铝厂曾对该法进行了研究，得到了分子比2.7以上的高分子比冰晶石。

该法在弱碱性的条件下进行反应，设备不需要特殊的材质，产品质量较好．但液量太，比较适合小规模的生产。

1.3.2 氨-铝酸钠法
该法是将氟硅酸钠氨化脱硅制得氟化钠与氟化氨溶液混合物．再加热至60～120℃，然后加铝酸钠溶液来合成冰晶石的。

主要反应为：
Na
2SiF
6
+4NH
4
OH +H
2
O=2NaF+4NH
4
F+ Si0
2
·H
2
4NH
4F+2NaF+NaAlO
2
=Na
3
AlF
6
+4NH
3
+2H
2
O
日本中央硝子公司最先于美国专利[9]披露了这一方法。

1991年我国湘乡铝厂对该法进行了研究[10]。

该法的特点是反应在碱性条件下进行．对设备的材质要求不高，且反应产生的氨及一部分母液可循环利用。

产品质量好，分子比高．含水量少
1.3.3 碳化法
碳化法[11]生产工艺的基本原理是：先用碳酸钠溶液分解氟硅酸钠制取氟化钠溶液，然后将氟化钠溶液和铝酸钠溶液混合，向混合溶液中通入二氧化碳，得到冰晶石晶体沉淀，然后经过滤、洗涤、烘干得冰晶石产品。

化学反应式如下：
Na
2SiF
6
+2Na
2
C0
3
=6NaF+ Si0
2
+2C0
2
6NaF+NaAlO
2+3C0
2
=Na
3
AlF
6
+3H
2
0+3Na
2
C0
3
图4 碳化法合成冰晶石
2结语
目前，冰晶石生产技术的发展趋势呈现以下2个基本特征。

(1)以硅法路线为基础，逐步形成了氟化盐-磷化工共同发展的循环经济模式。

总的看来，世界各国对冰晶石(包括氟化铝[12])生产技术的研发，近年来几乎都转到了利用磷肥副产的硅法技术上来。

技术水平已达到每综合利用0.7万吨氟硅酸废液节约酸级萤石1万吨的高度。

中国具有丰富的磷矿氟资源，储量约150亿[13]。

磷矿石中氟质量分数在2％～4％，磷矿石伴生氟资源远比萤石的储量大。

因此，积极适应世界氟化工技术发展潮流，重点发展硅法工艺技术，不仅可解决中国氟化盐行业的氟资源短缺问题，而且可使磷化工副产物得到有效利用，降低环境污染。

这是中国冰晶石生产技术发展的客观要求，也是一种必然趋势。

（2)以自主知识产权为本，研发具有环保工艺的技术成为焦点，新工艺、新技术不断出现。

利用生产高硅Y型分子筛的含氟副产物制备冰晶石技术[14]为解决高硅Y型分子筛生产过程中含氟副产物污染问题提供了最佳方案。

含氟废气法[15]通过回收焙烧球团铁矿的含氟烟气(HF，SiF )合成冰晶石，除氟效率在97％左右，环境效益显著，产品达到国家一级标准。

利用固相反应合成冰晶石技术[16]，克服了湿法的三废问题。

凝胶介质合成技术[17] ，工艺过程无氢氟酸挥发和粉末飞扬，是一种环保型的合成方法。

氟铝酸铵法(俗称铵法[18]) 以铝型材行业的废渣氟铝酸铵或酸蚀铝渣为原料，不仅可直接获得分子比最高为2.9的冰晶石，而且副产物氨气经吸收后可套用于氟硅酸钠工艺，既保护了中国有限的萤石和铝土矿资源，又减轻了环境污染。

利用含氟废水合成冰晶石技术[19]，为解决目前凸显的电子产品污染问题，提供了一条新途径。

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