聚甲醛纤维研究进展及其在渔业中的应用
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２ 聚甲醛纤维发展
聚甲醛属于热塑性结晶高聚物，可以制成纤 维。聚甲醛纤维是一种综合性能优异的有机合 成纤维，具有高强度、高模量、耐磨损及使用稳定 等特点，常 应 用 于 纺 织 品、帘 子 线、飞 行 器、渔 网 线等。近几年，聚甲醛纤维的制备与研究得到了 越 来 越 多 的 关 注［７］。 ２０ 世 纪 ６０ 年 代， ＷＩＬＬＩＡＭＳ［８］率先报道了关于制备聚甲醛纤维的 专利，其方法是采用螺杆挤出机将聚甲醛原料加 热熔融成熔体挤出牵伸得到初生纤维，然后再进 行两次热拉伸制得聚甲醛纤维。随后，２０世纪 ７０ 年代，ＣＬＡＲＫ等［９］研究了超倍拉伸方法制备聚甲 醛纤维。当拉伸倍数为 ２０倍时，可获得拉伸强 度为 １．７０Ｇｐａ、拉伸模量为 ３５．００Ｇｐａ的聚甲醛 纤维。２０１５年，ＢＡＬＡＳＵＢＲＡＭＡＮＩＡＮ等 制 ［１０］ 备 了由聚甲醛 ／金纳米颗粒组成的抗菌药物纳米纤 维，并将制 备 的 纤 维 用 来 去 除 大 肠 杆 菌，这 种 具 有抗菌性能的聚甲醛纤维可用于卫生间配件和 医疗器械。
在我国聚甲醛纤维的 研 发 工 作 起 步 较 晚。 ２００９年，王焕 莲 等［１１］对 聚 甲 醛 纤 维 生 产 工 艺 进 行了研究，他 们 通 过 熔 融 纺 丝 法 制 备 聚 甲 醛 纤 维，得出聚甲醛最佳纺丝温度为 ２００℃，该温度 下制备的聚甲醛纤维强度可达到 ６．１ｃＮ／ｄｔｅｘ。 ２０１１年，文珍 稀 等［１２］采 用 双 螺 杆 熔 融 纺 丝 机 对 聚甲醛进行纺丝，再通过水浴拉伸卷绕制得聚甲 醛纤维，并研究了拉伸温度、热定形条件、酸碱环 境对聚甲醛纤维力学性能的影响。结果表明：当 拉伸倍数从 ４倍提高到 ８倍时，聚甲醛纤维的断 裂强度从 ３．００ｃＮ／ｄｔｅｘ增加到７．４０ｃＮ／ｄｔｅｘ，模 量从 ２４．００ｃＮ／ｄｔｅｘ增加到 ５４．００ｃＮ／ｄｔｅｘ，断裂
３．青岛海洋科学与技术国家实验室，山东青岛 ２６６２３７）
摘 要：聚甲醛是一种高密度、高结晶性的线性聚合物，属于工程塑料。聚甲醛纤维具有优异的机械强度、耐 化学性、耐气候性、自润滑性能及抗生物附着性能。综述了聚甲醛及聚甲醛纤维的结构与性能，重点介绍了熔 融纺丝法制备聚甲醛纤维，该法通过将聚甲醛熔融后从喷丝孔挤出，再经高倍热拉伸、定形制得高强度聚甲醛 纤维。并对聚甲醛纤维在渔业中的应用进行了展望，分析了当前渔用合成纤维的不足及聚甲醛纤维在渔业领 域中的应用前景，可用于大型远洋拖网、大型围网、高强度绳索、深远海养殖网箱等，对实现我国渔业调结构转 方式有着重要作用。
根据聚甲醛聚合制备方法的不同，可以将聚 甲醛分为均 聚 和 共 聚 两 大 类：１）均 聚 甲 醛，是 以 三聚甲醛为单体的均聚物，通过高纯甲醛气体或
三聚甲醛为单体在反应器中进行液相聚合，当以 水为链转移剂来生产不稳定的羟基醚端基时，反 应如下所示：
２）共聚 甲 醛，分 子 主 链 以ＣＨ２Ｏ链 节 为 主，但 其 间掺杂了少 量的ＣＨ２ＣＨ２Ｏ或ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ 链节，一般为三聚甲醛与环氧乙烷或二氧戊环经 过连续本体聚合反应制得，反应如下所示：
文章编号：１００４－２４９０（２０１９）０２－０２５０－０７ ·综述·
聚甲醛纤维研究进展及其在渔业中的应用
曾毅成１，李 颖１，王鲁民２，３wenku.baidu.com闵明华２，３
（１．上海理工大学材料科学与工程学院，上海 ２０００９３； ２．中国水产科学研究院东海水产研究所，农业部东海与远洋渔业资源开发利用重点实验室，上海 ２０００９０；
第 ２期
曾毅成等：聚甲醛纤维研究进展及其在渔业中的应用
２５１
聚甲醛常 为 共 聚 甲 醛［４］。 目 前，可 通 过 注 塑、吹 塑和挤出等对共聚型聚甲醛树脂进行加工［５］。
近几年，聚 甲 醛 工 业 在 我 国 取 得 较 快 的 发 展，聚甲醛生产加工规模不断扩大。聚甲醛是目 前可用来 代 替 铜、铁、铝 等 金 属 及 合 金 制 品 的 理 想工程塑 料，是 继 尼 龙 后 发 展 较 快 的 树 脂 之 一， 广泛应用于汽车工业、电子电器、建筑器材、轻工 化纤、机械设备和化工零件等众多领域［６］。聚甲 醛独特的性能、丰富的原料来源使它的生产和应 用开发十 分 引 人 注 目，在 未 来 的 一 段 时 期 内，聚 甲醛的开发应用将持续受到关注。
关键词：聚甲醛纤维；熔融纺丝法；渔业领域；高强度；耐磨 中图分类号：Ｓ９７１．１ 文献标识码：Ａ
１ 聚甲醛概述
聚甲醛（ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ，简称 ＰＯＭ）是一种 常见的煤 化 工 产 品，是 一 种 表 面 光 滑、有 光 泽 的 硬而致密的材料，通常呈淡白色或黄色［１］。聚甲 醛分子主链中含有 ＣＨ２Ｏ链节，是一种高密度、 高结晶性的线性聚合物。与其它工程热塑性塑 料相比，聚甲醛在成本和数量方面具有很大的优 势。聚甲醛突出的机械强度和冲击韧性、优异的 耐化学性、良好的抗疲劳性能以及独特的自润滑 特性，使 其 成 为 最 重 要 的 热 塑 性 工 程 塑 料 之 一［２］。近几年，聚 甲 醛 在 汽 车、机 械 和 电 子 领 域 产品制造中获得广泛应用［３］。
由于共聚甲醛结构中引入了少量的二氧戊 环，导致主 链 上 含 有 少 量 的ＣＣ键 结 构，使 得 共 聚甲醛的加工温度比均聚甲醛宽，且加工过程中 热分解释放出来的甲醛气体较少，因此商业化的
收稿日期：２０１８－０９－１０ 基金项目：国家自然科学基 金 项 目 （３１６７２６９９）；青 岛 海 洋 科 学 与 技 术 国 家 实 验 室 深 蓝 渔 业 工 程 联 合 实 验 室 资 助 （２０１８ＳＤＫＪ０３０４－１） 作者简介：曾毅成（１９９４—），男，硕士，主要从事高分子复合材料的研究。Ｅｍａｉｌ：１０９５４６１７５６＠ｑｑ．ｃｏｍ， Ｔｅｌ：１５２１６７１５９２３ 通信作者：李 颖（１９８１—），女，副教授，Ｅｍａｉｌ：ｌｉｙｉｎｇ＠ｕｓｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ；闵明华（１９８５—），男，副研究员， Ｅｍａｉｌ：ｍｉｎｍｈ＠ｅｃｓｆ．ａｃ．ｃｎ
聚甲醛属于热塑性结晶高聚物，可以制成纤 维。聚甲醛纤维是一种综合性能优异的有机合 成纤维，具有高强度、高模量、耐磨损及使用稳定 等特点，常 应 用 于 纺 织 品、帘 子 线、飞 行 器、渔 网 线等。近几年，聚甲醛纤维的制备与研究得到了 越 来 越 多 的 关 注［７］。 ２０ 世 纪 ６０ 年 代， ＷＩＬＬＩＡＭＳ［８］率先报道了关于制备聚甲醛纤维的 专利，其方法是采用螺杆挤出机将聚甲醛原料加 热熔融成熔体挤出牵伸得到初生纤维，然后再进 行两次热拉伸制得聚甲醛纤维。随后，２０世纪 ７０ 年代，ＣＬＡＲＫ等［９］研究了超倍拉伸方法制备聚甲 醛纤维。当拉伸倍数为 ２０倍时，可获得拉伸强 度为 １．７０Ｇｐａ、拉伸模量为 ３５．００Ｇｐａ的聚甲醛 纤维。２０１５年，ＢＡＬＡＳＵＢＲＡＭＡＮＩＡＮ等 制 ［１０］ 备 了由聚甲醛 ／金纳米颗粒组成的抗菌药物纳米纤 维，并将制 备 的 纤 维 用 来 去 除 大 肠 杆 菌，这 种 具 有抗菌性能的聚甲醛纤维可用于卫生间配件和 医疗器械。
在我国聚甲醛纤维的 研 发 工 作 起 步 较 晚。 ２００９年，王焕 莲 等［１１］对 聚 甲 醛 纤 维 生 产 工 艺 进 行了研究，他 们 通 过 熔 融 纺 丝 法 制 备 聚 甲 醛 纤 维，得出聚甲醛最佳纺丝温度为 ２００℃，该温度 下制备的聚甲醛纤维强度可达到 ６．１ｃＮ／ｄｔｅｘ。 ２０１１年，文珍 稀 等［１２］采 用 双 螺 杆 熔 融 纺 丝 机 对 聚甲醛进行纺丝，再通过水浴拉伸卷绕制得聚甲 醛纤维，并研究了拉伸温度、热定形条件、酸碱环 境对聚甲醛纤维力学性能的影响。结果表明：当 拉伸倍数从 ４倍提高到 ８倍时，聚甲醛纤维的断 裂强度从 ３．００ｃＮ／ｄｔｅｘ增加到７．４０ｃＮ／ｄｔｅｘ，模 量从 ２４．００ｃＮ／ｄｔｅｘ增加到 ５４．００ｃＮ／ｄｔｅｘ，断裂
３．青岛海洋科学与技术国家实验室，山东青岛 ２６６２３７）
摘 要：聚甲醛是一种高密度、高结晶性的线性聚合物，属于工程塑料。聚甲醛纤维具有优异的机械强度、耐 化学性、耐气候性、自润滑性能及抗生物附着性能。综述了聚甲醛及聚甲醛纤维的结构与性能，重点介绍了熔 融纺丝法制备聚甲醛纤维，该法通过将聚甲醛熔融后从喷丝孔挤出，再经高倍热拉伸、定形制得高强度聚甲醛 纤维。并对聚甲醛纤维在渔业中的应用进行了展望，分析了当前渔用合成纤维的不足及聚甲醛纤维在渔业领 域中的应用前景，可用于大型远洋拖网、大型围网、高强度绳索、深远海养殖网箱等，对实现我国渔业调结构转 方式有着重要作用。
根据聚甲醛聚合制备方法的不同，可以将聚 甲醛分为均 聚 和 共 聚 两 大 类：１）均 聚 甲 醛，是 以 三聚甲醛为单体的均聚物，通过高纯甲醛气体或
三聚甲醛为单体在反应器中进行液相聚合，当以 水为链转移剂来生产不稳定的羟基醚端基时，反 应如下所示：
２）共聚 甲 醛，分 子 主 链 以ＣＨ２Ｏ链 节 为 主，但 其 间掺杂了少 量的ＣＨ２ＣＨ２Ｏ或ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ 链节，一般为三聚甲醛与环氧乙烷或二氧戊环经 过连续本体聚合反应制得，反应如下所示：
文章编号：１００４－２４９０（２０１９）０２－０２５０－０７ ·综述·
聚甲醛纤维研究进展及其在渔业中的应用
曾毅成１，李 颖１，王鲁民２，３wenku.baidu.com闵明华２，３
（１．上海理工大学材料科学与工程学院，上海 ２０００９３； ２．中国水产科学研究院东海水产研究所，农业部东海与远洋渔业资源开发利用重点实验室，上海 ２０００９０；
第 ２期
曾毅成等：聚甲醛纤维研究进展及其在渔业中的应用
２５１
聚甲醛常 为 共 聚 甲 醛［４］。 目 前，可 通 过 注 塑、吹 塑和挤出等对共聚型聚甲醛树脂进行加工［５］。
近几年，聚 甲 醛 工 业 在 我 国 取 得 较 快 的 发 展，聚甲醛生产加工规模不断扩大。聚甲醛是目 前可用来 代 替 铜、铁、铝 等 金 属 及 合 金 制 品 的 理 想工程塑 料，是 继 尼 龙 后 发 展 较 快 的 树 脂 之 一， 广泛应用于汽车工业、电子电器、建筑器材、轻工 化纤、机械设备和化工零件等众多领域［６］。聚甲 醛独特的性能、丰富的原料来源使它的生产和应 用开发十 分 引 人 注 目，在 未 来 的 一 段 时 期 内，聚 甲醛的开发应用将持续受到关注。
关键词：聚甲醛纤维；熔融纺丝法；渔业领域；高强度；耐磨 中图分类号：Ｓ９７１．１ 文献标识码：Ａ
１ 聚甲醛概述
聚甲醛（ｐｏｌｙｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ，简称 ＰＯＭ）是一种 常见的煤 化 工 产 品，是 一 种 表 面 光 滑、有 光 泽 的 硬而致密的材料，通常呈淡白色或黄色［１］。聚甲 醛分子主链中含有 ＣＨ２Ｏ链节，是一种高密度、 高结晶性的线性聚合物。与其它工程热塑性塑 料相比，聚甲醛在成本和数量方面具有很大的优 势。聚甲醛突出的机械强度和冲击韧性、优异的 耐化学性、良好的抗疲劳性能以及独特的自润滑 特性，使 其 成 为 最 重 要 的 热 塑 性 工 程 塑 料 之 一［２］。近几年，聚 甲 醛 在 汽 车、机 械 和 电 子 领 域 产品制造中获得广泛应用［３］。
由于共聚甲醛结构中引入了少量的二氧戊 环，导致主 链 上 含 有 少 量 的ＣＣ键 结 构，使 得 共 聚甲醛的加工温度比均聚甲醛宽，且加工过程中 热分解释放出来的甲醛气体较少，因此商业化的
收稿日期：２０１８－０９－１０ 基金项目：国家自然科学基 金 项 目 （３１６７２６９９）；青 岛 海 洋 科 学 与 技 术 国 家 实 验 室 深 蓝 渔 业 工 程 联 合 实 验 室 资 助 （２０１８ＳＤＫＪ０３０４－１） 作者简介：曾毅成（１９９４—），男，硕士，主要从事高分子复合材料的研究。Ｅｍａｉｌ：１０９５４６１７５６＠ｑｑ．ｃｏｍ， Ｔｅｌ：１５２１６７１５９２３ 通信作者：李 颖（１９８１—），女，副教授，Ｅｍａｉｌ：ｌｉｙｉｎｇ＠ｕｓｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ；闵明华（１９８５—），男，副研究员， Ｅｍａｉｌ：ｍｉｎｍｈ＠ｅｃｓｆ．ａｃ．ｃｎ