微量元素在铁_锰氧化物间的分配系数_古环境的新指标

微量元素在铁、锰氧化物间的分配系数:古环境的新指标*

朱颖a,胡超涌b,马仲武a,熊志方a,曹振华a

(中国地质大学a.研究生院;b.生物地质与环境地质教育部重点实验室,武汉430074)

摘要:借助顺序提取技术对西太平洋富钴结壳的铁、锰氧化物进行了分级提取,并利用电感耦合等离子体光谱仪测定了其微量元素的组成。结果表明:锰矿物相(D2MnO2)主要富集M n、Ba、Co、Ni、Sr;铁矿物相(FeOOH)富集Fe、As、Cu、M o、P、Pb,V、Zn。

计算了Co、Cu、Ni和Zn元素在铁、锰两相之间的分配系数D=(M/Fe)铁相/(M/Mn)锰相,探讨了其作为古环境替代指标的可行性。发现Co、Cu、Ni和Zn的分配系数与其在富钴结壳中的总质量分数无关,而与海洋生产力存在明显的正相关,其作用机理有待于进一步的研究。

关键词:富钴结壳;铁锰相;微量元素;分配系数;生产力

中图分类号:P595文献标识码:A文章编号:100027849(2008)0520054205

铁、锰都是变价元素,在地球表层环境下,低价态的铁、锰离子容易被氧化而同时沉积,因而,铁和锰是典型的难迁移元素。铁、锰元素的难迁移特征决定了铁、锰氧化物在地表的广泛分布,如海底的多金属结核和富钴结壳[1210]、湖泊的自生锰结核[11215]和铁锰质的风化壳[16221]等)))它们大都是按时间的先后顺序原地沉积的化学沉积物,是古环境信息的良好载体。例如,年代框架良好的多金属结核(壳)已广泛用于古海洋环境的再造[2,425,10]。

新鲜沉积的铁、锰氧化物具有典型的胶体物理化学特征,如多孔性和大的比表面积[6]。通过吸附或共沉淀,它们能选择性地吸收并富集周围水体中的一些微量元素。由于反应是在化学热力学平衡条件下进行的,所以,理论上讲,铁、锰氧化物中的微量元素组成特征真实地记录了当时的环境信息,如微量元素的质量分数、pH和Eh值等。但是,由于铁、锰氧化物中的微量元素是水体中微量元素浓度和环境参数叠加的信号,具有明显的多解性特征,因而,仅有铁、锰沉积物(混合物)中的微量元素组成,很难定量重建古环境。测定水体微量元素的浓度并分离出环境参数是利用铁、锰氧化物定量重建古环境需要解决的关键技术问题。

利用铁、锰氧化物物理化学性质的差异,分别研究铁氧化物和锰氧化物中微量元素组成的变化特征并比较它们之间的差别是解决以上问题的可能途径之一。铁、锰氧化物零点电位的pH值(pH pzc)分别为8.5和2.8[22223],在表层水体中(pH=4~8),铁、锰氧化物分别带有正电荷和负电荷而呈现不同的电性。因此,这两种胶体吸附(或共沉淀)的对象存在差别,其中锰氧化物选择的对象是阳离子(包括络阳离子),而铁氧化物选择的对象则是带负电的(络)阴离子和电中性的化合物[3,6]。所以,微量元素在铁、锰氧化物两相之间的分布较好地表征了天然水体中元素存在的形式[6]。对于某一特定的元素,形态的分布特征只取决于pH和Eh值等环境参数,而与该元素在水体中的总浓度无关。所以,通过分别测定铁、锰氧化物中的元素含量,计算其在两相之间的分配系数,就能排除溶液浓度变化的干扰,分离出反映环境变化的参数。

基于以上思路,笔者以水成的铁、锰氧化物)))富钴结壳为例,利用顺序化学提取技术[3]选择溶解铁、锰氧化物,分析它们的微量元素组成,探讨元素在两相中的分布特征,研究分配系数作为古环境替代指标的可行性。

1材料与方法

富钴结壳样品MH D61由/大洋一号0科考船于2002年执行DY105213航次时拖网取得,位于西太平洋麦哲伦海山区,坐标为163b5c48d E,16b4c46d N,水深约1993m。该结壳样品厚8.8cm,经切割加工后,在切割面上沿结壳生长层的垂直方向取样,

第27卷第5期2008年9月

地质科技情报

Geological Science and Technology Information

Vol.27No.5

Sep.2008

*收稿日期:2008205208编辑:刘江霞

基金项目:国家自然科学基金重点项目(40531004);中国大洋协会/十五0课题(DY21052124205);中国石油化工股份有限公司/十一五0课题(G080020622S2319)

作者简介:朱颖(1982)),女,现正攻读海洋化学专业硕士学位,主要从事海洋化学方面的研究。

取样间距1cm,共取9个样,从表层到核部分别编号为MH D6120至MH D6128。样品在室温下干燥,并用玛瑙研钵磨至粒径小于0.075mm的粉末。

分析测试工作在中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质教育部重点实验室进行。采用的实验方法为顺序提取法[3]。该方法通过不同化学试剂的组合,选择性地溶解铁、锰氧化物中的主要矿物,以达到分离矿物相的目的。与前人[3,6]的研究相同,我们将富钴结壳分为4个矿物相:¹交换吸附阳离子和碳酸盐相,该相系醋酸2醋酸铵缓冲溶液滤取部分;º锰氧化相,该相系盐酸羟胺还原部分;»无定形铁氢氧化物相,该相系草酸溶解部分;¼残留部分(硅酸盐、铝矽酸盐)相。其中,锰氧化物和铁氧化物是我们关注的重点,所以此次只进行了前3步的浸取实验,具体的实验步骤如下。

(1)称取1g经处理过的粉末样品置于反应瓶中,加入1mol/L醋酸或醋酸钠缓冲溶液(pH=5) 30mL,在25e下振荡5h。用孔径0.45L m的纤维滤膜抽滤上述样品溶液,滤液定容至50mL,用于测定交换吸附阳离子和碳酸盐相的元素组成。残渣经去离子水淋洗3次以上,待用。

(2)将步骤(1)得到的残渣置于反应瓶中,加入0.1mol/L盐酸羟胺溶液(pH=2)175mL,在25e 下振荡24h。溶液的pH值不低于2,以避免无定形铁的溶解。混合液经孔径0.45L m的纤维滤膜抽滤,滤液定容至200mL,用于测定锰矿物相的组成。剩余的残渣用去离子水淋洗待用。

(3)将175mL0.2mol/L的草酸或草酸铵缓冲溶液(pH=3.5)加入步骤(2)的残渣中,在25e下振荡12h。过滤,获取滤液并定容至200mL,用于测定铁矿物相中的微量元素组成。滤渣淋洗后待用。

分析仪器为美国热电公司出品的Interpid II电感耦合等离子体光谱仪。仪器工作条件:射频发生器功率1350W;冷却氩气流量15L/min;辅助气流量1L/min;载气流量0.9L/min。元素分析的波长(nm)分别为:As1890,Ba4554,Co2286,Cu 2247,Fe2598,Mn2576,Mo2020,Ni2316,P 2136,Pb2169,S1820,Sr4077,V3110,Zn 2062,同一样品多次重复测量的相对标准偏差(RSD)依次分别优于:0.85%,1.10%,3.20%, 6.00%,1.70%,0.36%,0.75%,3.10%,7.81%, 0.41%,12.82%,0.80%,1.80%,4.20%,仪器的分析精度优于10%。

2铁、锰氧化物中的微量元素分布特征和赋存形式

富钴结壳中铁、锰氧化物的顺序提取结果见表1。锰氧化物的主要成分是Mn,次要成分包括Ba、Co、Cu、Fe、Ni、S、Sr、V、Zn等,它们以吸附或共沉淀的形式进入锰矿物中。值得注意的是Ba和S有相似的组成(摩尔比为0.86),可能指示它们的存在形式为BaSO4;铁氧化物相的主成分是Fe,矿物组成是无定形的FeOOH。铁氧化物吸附的离子除Ba、Co、Cu、Fe、Mn、Ni、S、Sr、V、Zn外,尚有As、Mo、P和Pb。

为了考察微量元素在铁、锰氧化物相中的赋存状态,我们参考了Koschinsky等[3]的方法,将微量

表1微量元素在铁、锰氧化物中的质量分数分布Table1Cont ents of t race element s in F e2Mn oxide

样品号Ba Co Fe Mn Ni P As Cu Mo Pb S Sr V Zn w B/(m g#g-1)w B/(L g#g-1)

Mn2MHD61200.9 4.513193 2.2n.d n.d.62n.d n.d183663269130 Mn2MHD61210.9 3.815174 2.3n.d n.d154n.d n.d167605232118 Mn2MHD6122 1.0 3.114168 2.4n.d n.d256n.d n.d165624229132 Mn2MHD6123 1.1 3.613171 2.9n.d n.d362n.d n.d180636248130 Mn2MHD6124 1.2 3.713179 3.4n.d n.d490n.d n.d194630254146 Mn2MHD6125 1.3 3.413194 4.1n.d n.d631n.d n.d212675267165 Mn2MHD6126 1.2 2.514177 3.9n.d n.d651n.d n.d235641304167 Mn2MHD6127 1.4 2.814168 2.8n.d n.d494n.d n.d250712360154 Mn2MHD6128 1.5 2.413156 2.9n.d n.d488n.d n.d283729376155 Mn相平均值 1.2 3.314176 3.0n.d n.d399n.d n.d207657282144 Fe2MH D61200.10.210950.3413540233910577646394 Fe2MH D61210.10.29450.331034683029102741274 Fe2MH D61220.20.29980.431006872788842012405101 Fe2MH D61230.20.28780.44947862857533612380111 Fe2MH D61240.30.27980.44868802806375013357108 Fe2MH D61250.20.28180.549210293436403813381113 Fe2MH D61260.10.16970.41281965309152333526793 Fe2MH D61270.10.26360.32078845337115621527394 Fe2MH D61280.10.17070.32489911369957405307102 Fe相平均值0.20.28370.4995775316583205936099 n.d表示低于仪器检出限55

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