第二章 卤化

③所用的卤化剂类型也基本相似； 常用溴、溴化物、溴酸盐和次溴酸的碱金属 盐等作溴化剂。 ④取代溴化反应常常加入氧化剂，如次氯酸钠、 氯酸钠、双氧水或氯气，而氯化反应不需要。
HCl + FeCl3
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第二章 卤化
② 硫酸、碘为催化剂的芳环上氯化反应 H2SO4：
H2SO4 H+ + Cl2
I2 ：
H + HSO4 Cl+ + HCl
+
I2 + Cl2 2ICl I+ + Cl2
2 ICl I+ + Cl Cl+ + ICl
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第二章 卤化
结论：如果反应的最终产物是一氯化物，采用 在低温下进行；如果反应的最终产物是二氯化物， 采用在较高温度下进行。 研究表明：温度的影响比返混作用的影响小得多。 在近代的一氯苯生产中，普遍采用在氯化液的沸腾温 度下（78～80℃），用塔式反应器或列管式氯化器进 行反应。 优点：过量苯的气化热来移除反应热，便于控 制反应温度，有利连续化生产，又有效地克服了返混 现象，这样使生产能力大幅度提高。
4 Cl2 -2 HCl S S S
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Cl
CH Cl2 C
CH CCl2
Cl -2 HCl
Cl
C
C C Cl
Cl
Cl C
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第二章 卤化
②水分的影响 a. 原料苯中所含的水分与反应生成的氯化氢形成盐 酸，而三氯化铁在盐酸中的溶解度比在苯中的大得 多，因而水的存在，会使催化剂离开反应区，大大 降低苯中三氯化铁的浓度，导致氯化反应速率变慢； 当苯中含有0.2%（质量）水分时，苯中三氯化 铁被提取到盐酸层，氯化反应就不再进行；
想一想：
可采取哪些 方法除去苯 中的水分？
b. 溶于水中的氯化氢还能使设备剧烈腐蚀。
③氢气的影响 氯化剂氯气中的含氢量应低于4%，以避免引起火 灾或爆炸事故。
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第二章 卤化
（5）反应温度的影响 一般反应温度越高，反应速率越快。 对于不同的氯化反应温度的控制，我们可以采用 测定速率常数的方法，也可以采用根据反应物的活泼 性的大小而定。 表2-3苯氯化反应温度与k2/k1的关系 t/℃ K2/k1 18 0.107 25 0.118 30 0.123
色泽鲜艳，溴丁橡胶具有良好的应用性能。
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第二章 卤化
芳环上的取代溴化与氯化的比较
①芳环上的取代溴化与氯化反应历程相似；
②芳环上溴化与氯化催化剂类型也基本相似 ； MgBr2、ZnBr2等金属溴化物作催化剂，也有 的溴化反应加入少量碘作催化剂。 想一想：
溴化为什 么反应常 常加入氧 化剂？
◆掌握引入卤素的方法、卤化的主要影响因素、卤化反 应典型的生产工艺。 能力目标: ◆能处理在生产中所遇到的卤化合成、工艺的具体问 题能设计含卤素产品或中间体的合成路线及方法， 并能应用到具体的生产中。
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第二章 卤化
概
2.应用：
述
1.卤化：向有机物分子中碳原子上引入卤素的反应。
第二章 卤化
2.反应动力学 芳环上的氯化反应属于连串反应。
C6H6+Cl2
C6H5Cl+Cl2
k1
k2
C6H5Cl + HCl
C6H4Cl2 + HCl
C6H4Cl2+Cl2
想一想:
从动力
学数据 得出什
k3
C6H3Cl3 + HCl
动力学数据 苯的一氯化与氯苯的进一步氯化反应的 速度常数相差只有10倍，即k1/k2≈10， 苯在硝化、磺化时，k1/k2分别为105～107、 103～104。
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第二章 卤化
表2-1氯化液相对密度与产物组成的关系
氯化液组成 / %（质量）
氯化液相 对密度 （15℃）
氯苯/二氯苯
（质量比）
苯 氯苯 二氯苯
想一想:
二氯苯、 一氯苯和 苯的相对 密度依次 递减，如 果氯化液 相对密度 越小，说 明什么问 题?
0.9417 0.9529
1)生产氯乙烯和四氟乙烯等氯和氟的有机单体 2)四氯化碳和二氯乙烷等有机溶剂 查一查:
卤素化合 物作为阻 燃剂的原 理。
3)氟里昂致冷剂
4)制取医药、农药、染料、颜料、增塑剂、润滑剂、 阻燃剂及橡胶防老剂等产品。 5) 可以改进某些染料的性能，如含氟氯的嘧啶活性 基的活性染料，具有优异的染色性能
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TiCl4,SnCl4 FeCl3 AlCl3-KCl FeCl3-S2Cl2 PtO2
3.3 1.9 1.5 1.1 0.89
1.5 4.5 <1 1.0 2
～99 ～75 ～16 ～99 ～96
邻氯甲苯和对氯甲苯分离：由于邻氯甲苯和对氯 甲苯的沸点相近，不宜用传统的精馏法分离。近年来 已成功采用分子筛分离，得到纯度较高的邻氯甲苯或 对氯甲苯。
粗产品精制：用浓硫酸或溶剂精制，1，4，5，8-四 氯蒽醌的收率可达到40%。
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第二章 卤化
二、芳环上的取代溴化和碘化
1．芳环上的取代溴化 引入溴基的目的： 1）主要是是合成溴系阻燃剂。由于溴系阻
燃剂的阻燃效果优于氯系阻燃剂，常用作纤维 和塑料制品的阻燃剂。
2）溴化反应在制备染料、药物、高分子 材料等方面也有广泛的用途，例如，含溴染料
想一想：
低温下提 高了一氯 苯的转化 率，但很 难进一步 提高生产 能力，为 什么？
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第二章 卤化
（6）催化剂的影响： ①芳环上带有强供电基（如羟基、氨基），氯 化反应速率较快，一般不需要加入催化剂； ②芳环上不带取代基（如苯）或带有活性较低 的供电基（如甲基、氯基），在氯化时一般需要加 入金属氯化物为催化剂。 ③芳环上带有吸电基（如硝基等），在氯化时 一般需要加入活性较强的催化剂。
1.4～1.6 2.4 1.1～1.4
22～25 14.3 25～30
返混现象: 已反应好的产物由于密度差又返回到 反应区中促进连串反应进行的现象称为返混。
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第二章 卤化
（3）介质的影响 若有机原料在反应温度下已是液体一般不需使 用溶剂（如苯、甲苯、硝基苯）。 若有机原料为固体，则需根据物料的性质、反应 的难易、选择合适的介质。常用的介质有水、无机 溶剂、有机溶剂。 ①水 如果被氯化物和氯化产物都是固体，而且氯 化反应较容易进行，常常是把被氯化物以很细的颗 粒悬浮分散在水介质中，在盐酸或硫酸存在下氯化。 例如 对硝基苯胺的氯化。
1-酸水排放口；2-苯及氯气入口；3-炉条；4-填料铁圈；5-钢壳衬耐酸砖； 6-氯化液出口；7-挡板；8-气体出口
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想一想：
氯化氢除 用水吸收 之外，还 可以采用 哪些方法 处理？
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第二章 卤化
（2）甲苯的环上取代氯化 表2-4催化剂对甲苯氯化产物的影响
催化剂 对位/邻位 二氯甲苯含量/% （质量） 甲苯转化率 /%
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第二章 卤化
②无机溶剂 当被氯化物在反应温度下是固体， 且氯化反应较难进行，则一般要将其溶解在浓硫 酸、发烟硫酸或氯磺酸介质中进行氯化，有时需 用碘作催化剂。 例如蒽醌在浓硫酸介质中用碘作催化剂，可 直接氯化制得1，4，5，8-四氯蒽醌。 ③有机溶剂 某些被氯化物的氯化需要在有机溶剂 中进行，所选用的有机溶剂应是比被氯化物更难氯 化的有机物。 例如萘的氯化可采用氯苯作溶剂，水杨酸的氯 化可采用乙酸作溶剂。溶剂的极性变化对芳香化合 物的氯化有一定的影响。如苯胺在水——醋酸体系 中氯化时，随着水量的增加，氯化速度增加。
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第二章 卤化
(3)反应理论
芳环上的氯化取代反应
亲电取代反应
① 金属氯化物为催化剂的芳环上氯化反应
Cl2 + FeCl3
+ Cl
+
Cl + FeCl4
Cl
+
Cl + + FeCl4
.. . .. .. +. . . H Cl 快 Cl + H+
慢
π配合物
σ 配合物
H+ + FeCl4
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第二章 卤化
源自文库
(4)原料纯度的影响 ：
苯的纯度对氯化反应有重要的影响。
①苯中所含的有机硫化物: 主要是噻吩 它能与三氯化铁生成不溶于苯的黑色沉淀，这 种物质会包在铁催化剂的表面，使催化剂失效，阻 碍了氯化过程的进行；
噻吩在反应中生成的氯化物能在氯化物的精馏 过程中分解出氯化氢，造成对设备的腐蚀。
④对于不活泼的芳烃（如蒽醌等）的直接氯化， 就要求有强烈的反应条件和催化剂，一般采用浓硫酸、 碘或氯化碘作为催化剂。
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第二章 卤化
4. 应用实例 （1）氯苯的生产 氯苯的生产路线有两条： ① 氧化氯化法
1 C6H6 + HCl + 2 O2
FeCl3-CuCl2 200～ 300 ℃
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第二章 卤化
（3）1,4,5,8-四氯蒽醌
磺 化 ①蒽醌 汞作定位剂 置换氯化
1,4,5,8-四氯蒽醌
此工艺缺点：程序多，收率低，含汞废水难以治理。
②蒽醌的直接氯化
O + O Cl2 I2 , 100% H2SO4 + HCl 90 ～ 100 ℃ Cl O Cl Cl O Cl
69.36 63.16
36.49 30.51
0.13 0.35
235 104
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第二章 卤化
（2）氯化工艺的影响 ：
单锅间歇氯化工艺
多锅串联连续氯化工艺
塔式沸腾连续氯化工艺
图2-2 氯苯的生产工艺简图
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第二章 卤化
表2-2不同氯化方式对氯化产物组成的影响 (苯的转化率大致相同 )
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第二章 卤化
3.卤化反应类型
卤化反应类型
取代卤化
加成卤化
置换卤化
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第二章 卤化
第一节
一、芳环上的取代氯化
取代卤化
1. 取代反应的氯化剂和催化剂 (1)氯化剂
①氯气;
②盐酸和氧化剂。如HCl +NaOCl; ③其他氯化剂。如HOCl (2)催化剂 ①金属氯化物。如 AlCl3、，FeCl3、ZnCl2； ②质子酸。如 HF、H2SO4、H3PO4； ③其它类。如碘、次氯酸。
氯化方式
未反应 苯的质 量分数/ %
氯苯的质 量分数 / %
二氯苯的 质量分数 / %
氯苯/二 氯苯 （质量比）
想一想:
为什么采 用塔式沸 腾连续氯 化能减少 返混,从 而减少多 氯苯含量?
单锅间歇 多锅串联连续 塔式沸腾
63.2 63.2 63～66
35.2～35.4 34.4 32.9～35.6
第二章
卤
化
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第二章 卤化
1 3 2 3 3
知识目标和能力目标 概 述
第一节 取代卤化
第二节 加成卤化 第三节 置换卤化
4 3 5 3
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第二章 卤化
知识目标: ◆了解卤化的定义、引入卤素的目的和重要的卤化剂
◆理解取代卤化反应历程、反应动力学等基本反应理论
C6H5Cl + H2O
C6H5Cl + H2O
SiO2/磷 酸 钙
350℃
C6H5OH + HCI
苯的转化率为约10%，氯苯的收率约90%，得到的 氯苯可用气相水解法制取苯酚。 方法的优点：不会生成多氯苯，并且原料费用少； 缺点:腐蚀性强，对设备材质要求很高（淘汰）。
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第二章 卤化
② 苯的直接催化氯化法
C6H6 + Cl2 FeCl3 C6H5Cl + HCl
图2-3塔式沸腾氯化法生产氯苯的工艺流程
1-转子流量计；2-氯化塔 ；3-液封槽； 4，5-石墨冷凝器 ；6-酸苯分离器 ；7-冷却器
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第二章 卤化
优点：生产能力大，在 相同的氯化深度下二氯 苯的生成量较少。 沸腾氯化塔： 要内衬耐酸砖，塔底装 有炉条以支撑铁环，塔 顶是扩大区，安装有二 层导流板以促进气液分 离，利用苯的汽化带走 热量。
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么结论?
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第二章 卤化
苯在间歇氯化时的产物组成变化 (连串反应，可生成多氯化产物)
结论: 氯苯为目标产物，则可以控制氯化反应深度停 留在较浅的阶段。
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第二章 卤化
3.影响因素 （1）氯化深度的影响 ①对反应深度的控制的意义:氯苯的用途比二 氯苯的大，因此对反应深度的控制具有实际的意义。 ②措施:为了减少多氯产物的产率，可以降低 氯化反应深度。 ③控制氯化深度的方法:工业生产中，根据不同 的氯化液组成有各自的相对密度的特点，通过测定 出口氯化液相对密度的方法来控制氯化深度。