硫化_石膏沉淀法处理铜冶炼废水试验研究

表 7 不同 pH 下滤液石膏化反应 产品的化学组成
滤液 pH
石膏产品中 w B/ %
水 CaSO4 ! 2H2 O
F
As
Cd
2. 5 38. 24 91. 59 3. 0 49. 00 87. 11
0. 15 < 0. 01 < 0. 01 0. 28 < 0. 01 0. 002
3. 7 44. 13 79. 87 0. 57 < 0. 01 0. 006
45 43. 09 78. 13 0. 85 < 0. 01
50 39. 22 78. 62 0. 92 < 0. 01
55 42. 68 77. 37 0. 85 < 0. 01
60 45. 07 76. 03 0. 73 < 0. 01
Cd 0. 016 0. 018 0. 017 0. 019 0. 018 0. 016 0. 015
< 0. 01 < 0. 01 < 0. 01 < 0. 01 < 0. 01 < 0. 01 < 0. 01
!B / ( mg ! L - 1 )
F
131. 0 131. 0 131. 0 135. 0 135. 0 135. 0 131. 0
As
< 0. 01 < 0. 01 < 0. 01 < 0. 01 < 0. 01 < 0. 01 < 0. 01
执行标准
G B/ T 11l98. 1 # 1989 GB/ T15555. 2 # 1995 GB/ T 11901 # 1989 GB/ T 15555. 2 # 1995
G B/ T 7473 # 1987 GB/ T15555. 3 # 1995
G B/ T 7472 # 1987 GB/ T15555. 11 # 1995
废酸原液 pH = 1. 6, 不同温度下硫化反应滤 液的 分析结果见表 5。不同温度条件下反应 15 mBaidu Nhomakorabean, 废酸原液硫化反应滤饼分析结果见表 6。
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湿法冶金
2011 年 3 月
表 5 不同温度下废酸原液硫化反应滤液的化学组成
反应温度/ ∃
30 35 40 45 50 55 60
Cu
3. 0
68. 31
0. 40
38. 25
Cu 、S、F 均指干饼中的质量分数。
As 23. 92 27. 38 30. 34 21. 82 22. 23 16. 87
从图 2 和表 4 看出: 硫化反应后, 主要杂质沉 淀率随酸液 pH 升高而增大; 当 pH > 1. 6 后, 变 化不明显; pH = 1. 6 时, 废酸原液经硫化反应后, 砷等杂质几乎除净。因此, 硫化 繁育酸度以 pH = 1. 6 为宜。 2. 1. 2 温度对硫化反应的影响
排水及石膏 pH 中和渣及硫化滤饼 S
排水 Hg
表 3 石膏产品及水质分析方法
分析方法
酸碱滴定法 原子吸收光谱法 水质悬浮物的测定 重量法 ICP 光谱分析法 2, 9 二甲基 1, 10 菲罗啉光度法 二乙基二硫化氨基甲酸银光度法 双硫腙分光光度法 消化、蒸馏、氟离子选择性电极法
烘干法 硫酸钡重量法 pH 计测定法 硫酸钡重量法 高锰酸钾氧化、二苯碳酰二肼分光光度法
中图分类号: X756
文献标志码: A
文章编号: 1009 2617( 2011) 01 0074 04
某铜冶炼厂有粗铜冶炼装置, 配套生产硫酸, 同时产生大量含酸废水[ 1] 。这类废水中含较高浓 度的酸及氟、砷、铜、隔、铅、锌等多种有毒、有害杂 质[ 2 3] , 一般采用石灰 铁盐法将有毒、有害物质转 化为含砷中和渣[ 4] 后使 含酸废水 达标排 放[ 5 7] 。 针对这种组成复杂的含酸废水, 我们曾研究了先 石膏化、后硫化、再 进一步以石灰乳中和处理工 艺, 取得了较好效果[ 8] 。为了获得更好效果, 又研 究了先硫化、后石膏化处理工艺。在优化沉淀工 艺条件下, 硫化后的滤液以石灰乳沉淀可得质量 达用户要求的石膏产品[ 9] , 处理后的水质达国家 一级排放标准[ 10] 。
第 30 卷第 1 期( 总第 117 期) 2011 年 3 月
湿法冶金 H ydromet allur gy of China
Vol. 30 No. 1( Sum. 117) M ar. 2011
硫化 石膏沉淀法处理铜冶炼废水试验研究
田 君, 尹敬群, 谌开红
( 江西省科学院 应用化学研究所, 江西 南昌 330029)
37. 87
39. 02
45
64. 34
0. 48
43. 45
35. 25
50
61. 57
0. 56
53. 68
31. 74
55
63. 82
0. 53
48. 18
35. 81
60
65. 54
0. 52
40. 28
37. 40
滤饼中 Cu、F、S 系干饼中的质量分数。
从表 6 看出, 废酸原液硫化反应在 30~ 60 ∃ 范围内均能达到良好除杂效果。试验中发现, 50 ∃ 时溶液的过滤效果更好。 2. 2 硫化反应后滤液的石膏化反应 2. 2. 1 酸度对石膏化反应的影响
1 试验部分
1. 1 试验原料 试验采用某铜冶炼厂的废酸原液, 其化学组
成见表 1。其中, 残酸质量浓度高达 13. 78 g/ L, 重金属铜、镉、铅、锌及氟、砷等有毒有害物质质量 浓度也较高, 也含有少量固体悬浮物[ 11] 。
表 1 废酸原液化学组成 H2 SO4 悬浮物 Cu Cd Pb Zn As 1. 378 104 410 13. 4 16. 9 62. 2 39. 76 1 041
2AsO34- + 5S2- + 16H +
A s2 O5 + 8H2 O。
去除重金属离子后, 用石灰石中和其中的硫
酸, 生成石膏。主要反应为:
H 2 SO4 + CaCO 3 + H 2 O
CaSO 4 ! 2H 2 O + CO2 ∀ , 2H F+ CaCO 3 CaF2 + CO2 ∀ + H 2 O。
1. 3 分析方法
石膏产品和水质分析均采用国家标准方法分
析, 具体见表 3。
收稿日期: 2010 04 12 作者简介: 田君( 1963- ) , 男, 江西瑞昌人, 硕士, 研究员, 主要研究方向为湿法冶金。
第 30 卷第 1 期
田君, 等: 硫化 石膏沉淀法处理铜冶炼废水试验研究
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硫化滤液 pH = 4. 1, 不同温度下石膏化反应 15 m in, 过 滤 后 滤 液 中 !( Cu ) < 0. 01 mg/ L, !( As) < 0. 01 mg/ L。脱氟率与反应温度之间的 关系如图 4 所示。可以看出, 反应温度在 40~ 50 ∃ 之间时, 滤液中的氟质量浓度最低, 有毒、有害杂 质含量相对较少。石膏产品质量分析结果见表 8。
图 3 溶液酸度对石膏化反应脱氟率的影响
从图 3 看出: 脱氟率随溶液 pH 升高而增大; pH 升高到 4. 1 时, 酸度对氟沉淀的影响不明显。 因此, 石膏化反应的酸度确定为 4. 1。从表 7 可 见: 废酸原液先硫化后石膏化反应后, 所得石膏产 品质量较好, 有害、有毒元素含量均很低, 达到水 泥厂要求。 2. 2. 2 温度对硫化滤液石膏化反应的影响
pH
7. 73 7. 82 7. 93 7. 74 7. 67 7. 67 7. 68
均系干饼中质量分数。
第 30 卷第 1 期
田君, 等: 硫化 石膏沉淀法处理铜冶炼废水试验研究
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2. 3 排水水质分析 铜冶炼含酸废水经上述硫化 石膏化沉淀工
图 4 温度对石膏化 反应滤液中氟质量浓度的影响
表 8 不同温度下石膏 化反应所得石膏产品的化学组成
石膏产品中 w B/ %
滤液 pH
水 CaSO4 !2H2O F
As
30 48. 34 79. 37 0. 96 < 0. 01
35 47. 93 78. 24 0. 81 < 0. 01
40 47. 24 77. 88 0. 64 < 0. 01
G B/ T 9776 # 1988 G B/ T 9776 # 1988 G B/ T 6920 # 1986 GB/ T3884. 4 # 1983 G B/ T 7466 # 1987
1. 4 工艺流程 铜冶炼废酸先硫化、后石膏化、再石灰石中和
沉淀工艺流程如图 1 所示。
图 2 主要杂质随硫化反应 pH 的变化
4. 1 48. 34 79. 37 0. 96 < 0. 01 0. 016
4. 6 44. 31 78. 11 5. 0 44. 56 72. 47
0. 73 < 0. 01 0. 016 0. 63 < 0. 01 0. 013
6. 0 48. 30 59. 34 0. 61 < 0. 01 0. 004
摘要: 针对某铜冶炼厂重金属、氟、砷等有毒、有害元素含量较 高的酸性废 水, 研 究了先硫化、后石 膏化沉淀 处
理工艺。在优化沉淀条件下, 先硫化后用石灰石沉淀得到 石膏产品, 其质量达到用户要求; 处理后的水质达国
家一级排放标准。该工艺可有效治理冶炼含酸废水。
关键词: 铜冶炼; 酸性废水; 硫化; 石膏化; 处理
pH
6. 84 7. 99 7. 87 7. 73 8. 03 8. 38 9. 01
表 6 不同温度下废酸原液硫化反应滤饼的化学组成
滤饼中 w B / %
反应温度/ ∃
水
Cu
As
S
30
67. 74
0. 48
30. 34
36. 37
35
67. 03
0. 42
37. 12
37. 32
40
66. 82
0. 40
硫化物
ZnS( ) ZnS( )
CdS CoS ( )
CuS N iS( )
H gS
pK sp 23. 8 21. 6 26. 1 24. 7 35. 2 24. 0 47. 0
铜冶 炼含酸废 水中,
As
以
A
sO
34
和
A s O-2
形式存在, 硫化反应式如下:
2H
A
sO
2
+
3H 2 S
A s2 S3 + 4H 2 O ,
表 4 不同 pH 条件下, 硫化反应滤饼的化学组成
酸液 pH 水
滤饼中 w B / %
Cu
S
1. 4
67. 45
0. 55
36. 07
1. 5
69. 18
0. 60
28. 77
1. 6
67. 74
0. 48
36. 37
1. 9
64. 39
0. 44
35. 95
2. 4
63. 60
0. 48
34. 68
分析项目
废酸原液及滤液 H 2S O4 废酸原液、滤液、排水、石膏及渣饼 Cd
废酸原液、滤液及排水 SS 废酸原液、滤液、排水及渣饼 Pb 废酸原液、滤液、排水及渣饼 Cu 废酸原液、滤液、排水、石膏及渣饼 A s 废酸原液、滤液、排水及渣饼 Zn 废酸原液、滤液、排水、石膏及渣饼 F
石膏及渣饼 H 2O 石膏 CaSO4 ! H 2O
图 1 铜冶炼废酸先硫化、后石膏化沉淀工艺 流程
2 试验结果与讨论
2. 1 废酸原液硫化反应 2. 1. 1 pH 对废酸原液硫化反应的影响
从硫化反应式来看, 酸度对重金属离子沉淀 率有很大关系。对不同 pH 的酸液直接加入硫化 钠溶液, 在反应温度 30 ∃ 、反应时间 15 min 条件 下进行硫化反应。主要杂质随 pH 的变化如图 2 所示; 不同 pH 条件下, 硫化反应滤饼分析结果见 表 4。
重金属离子与 S2- 反应生成溶度积很小的硫
化物沉淀。常见的重金属硫化物溶度积见表 2[ 12] 。
表2
硫化物 M nS( 无定型) M nS( 晶体状)
F eS CoS( )
P bS N iS ( ) N iS( )
部分重金属硫化物的溶度积
pK sp 9. 60 12. 6 17. 2 20. 4 27. 9 18. 5 25. 7
mg/ L F 700
1. 2 试验原理 铜冶炼废酸原液中的硫酸、重金属及氟、砷等
有毒、有害物质和固体悬浮物对后续石膏化反应
生成的石膏产品质量有直接影响, 所以应先进行
硫化沉淀预先除去[ 12] 。主要反应式如下:
M e2+ + S2-
M eS ,
式中: M e2+ 为 Cd2+ , Cu2+ , Fe2+ , Pb2+ 。
废酸原液硫化后, 滤液中除氟含量较高外, 其 他有害、有毒杂质含量均较低。为了除去残存的 氟, 并中和掉一部分残存的硫酸, 可加石灰乳处 理。不同 pH 条 件 下, 石 膏 化 反 应后, 滤 液 中 !( Cu) < 0. 01 m g/ L , !( As) < 0. 01 mg/ L。石膏 化反应脱氟率与酸度的关系如图 3 所示, 反应所 得石膏产品质量分析结果见表 7。