电子能谱分析(1)

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➢ XPS是由瑞典Uppsala University的物理学家Kai M. Seigbahn带领他的学生及同事于1962年首次建造,并历经20 年研究发展起来的。
电子能谱分析(1)
1.1 基本原理
1.1.1 信息产生
信息的产生是基于能量为h的光子与物质原子中的电子产生非弹性 散射的过程。当一个h光子将其能量传递给原子中某一壳层上受束缚 电子,且当h大于(能克服)该电子结合能Eb (binding energy, BE),
• 人们早就十分关注固体表面问题,但一直受到实验手段的 局限,主要是缺乏在原子水平表征、研究材料成分、结构、 状态和性能的直接手段。
• 电子能谱主要用于研究≤2-5nm尺度的表面成分与状态。
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什么是电子能谱分析法?
➢ 电子能谱分析法是采用单色光源(如X射线、紫外光) 或电子束去照射样品,使样品中电子受到激发而发射出 来,然后测量这些电子的产额(强度)对其能量的分布, 从中获得有关信息的一类分析方法。
• 方法:以实测光电子谱图与标准谱图相对照,根据元素特 征峰位置(及其化学位移)确定样品(固态样品表面)中存在哪 些元素(及这些元素存在于何种化合物中)。
• 常用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册 • 定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。 • 分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫描,
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对于Z=1~12的轻元素,其1s电子的激发 几率除与轨道半径平方成反比外,还与 核电荷(Z)的三次方成正比,即随Z增 加,激发几率迅速增大;
对Z>12的元素,为了获得尽可能好的灵 敏度,采用2p电子,并随Z增加而灵敏 度增大,在Z=31处陡降;
以此类推,结果发现如图所示的规律;
上述规律为我们分析不同组成元素选择 合理的不同壳层电子提供了依据。即:
电子能谱分析(1)
2020/11/28
电子能谱分析(1)
固体表面的化学组成和体内不完全相同,甚至完全不同, 造成这种差别的原因主要有:
★ 表面原子(或离子)化学键部分断裂(悬挂键), 能量状态与体内不同;
★ 外来物在表面的吸附、污染; ★ 表面的氧化、腐蚀和摩擦; ★ 人为加工的表面,如离子注入、钝化和各种涂层。
因此,在实际应用中,人们要对材料和器件工作表面的宏 观性能做出正确的评价与理解,首先必须对各种条件下表面 的化学组成和化学状态进行定性和定量的测定和分析。
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• 固体表面状态,包括表面成分、结构、配位、化学键性、 能带、电子态等等,对材料的许多物性以及相关的应用和 理论都有非常重要的意义。
(BEC1s=284.8eV)
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1.2 X射线光电子能谱 仪
主要组成部分:X光源(激 发源),样品室,电子能量 分析器和信息放大、记录 (显示)系统等组成。
双阳极X射线源: 在XPS 中常用的有Mg/Al双阳极 X射线源,其产生的X射 线特征辐射为:
MgKα hν= 1253.6eV 线宽ΔE=0.7eV AlKα hν= 1486.6eV 线宽ΔE=0.85eV
试样和谱仪(壳材料)的费米面拉平; • 此时,忽略Er,则试样和谱仪壳材两者分别有以下能量关系:谱仪逸
出功 sp代替试样逸出功s:
试样谱仪未连接 试样谱仪连接
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EKsp EK
EK + s = EKsp+ sp
EKsp
仪器的sp 是给定不变的, 可通过实测EKsp来求得试样的结合能Eb.
则可将其激发电离为二次电子,并以一定动能 EK(kinetic energy, EK) 逸出,可见信息产生是基于爱因斯坦光电效应。
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1.1.2 信息能量
入射光子h与原子的某一内层电子产生非弹性散射时,其h能量将
消耗于以下几部分:
• 克服结合能Eb
• 逸出功s
• 转换为出射动能EK • 电子逸出表面时原子产生的反冲能Er • 可给出以下能量守恒关系:
3. ★同一元素的不同壳层电子激发灵敏度不同
4. ★同一壳层电子的激发灵敏度随原子序数不同也不同,呈周期性 变化
3. 例如,Z=1~12的轻元素, 1s电子激发灵敏度随Z增加而增大,到 Z=12时急剧下降。如果对Z=1~12的轻元素,测其2s电子激发强度, 则可发现,2s电子灵敏度比1s低20倍左右。这就是为什么轻元素均用 1s电子结合能的原因。
• 由Heisenberg测不准原理有以下关系:
• 离子寿命一般在10-14~10-15s之间,因而谱线半高宽为10-1~100 eV量级;
• XPS的优点:谱线的自然宽度很窄,具有很高的的分辨率
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XPS法另一大特点: XPS峰能量分辨率随 原子序数增加变得 更好,说明XPS对轻、 重元素的分析都适 合。
Z=1~11, 选1s; Z=12~32,选2p; Z=33~62,选3d; Z=63~70,选4d Z=71~90,选4f.
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1.1.5 XPS谱线的自然宽度和分辨率
• 光电子发射是建立在激发态原子弛豫后的电子发射,即某一内 壳层轨道上一个电子被激发电离而产生的电子发射。光电子发 射峰的宽度直接反映了电离后产生离子的寿命长短;
2. 在应用X射线光电子谱进行化学分析时,应尽量避免 或消除物理位移。
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1.1.7 光电子特征峰伴峰
(1) 震激 ( Shake up )和震离 ( Shake off ) (2) 能量损失 ( Energy loss ) (3) 等离子振荡(plasmon) (4) X射线伴峰 (X-ray satellites ) (5) 多重分裂 (Multiplet splitting ) (6) 俄歇电子 (Auger electron )
► B, C, N, F, O, Na, Mg元素的p分裂谱线看不见; ► Al, Si, P, Cl, S等元素的p分裂谱线间距小,不使用单色器时不能分
开。
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化学位移
❖ 因原子所处化学环境不同, 使原子芯层电子结合能发生 变化,则X射线光电子谱谱 峰位置发生移动,称之为谱 峰的化学位移。
衰减长度与电子能量的 关系Tracy曲线
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1.1.4 信息产生几率与灵敏度
1. 电子散射截面随不同壳层而不同,一般规律是:激发几率与电子轨 道半径r平方成反比,即 1/r2,电子轨道半径愈大,则轨道上电子 面密度降低,电子被激发几率就降低,反之亦然;
2. Wagner测定了周期表中所有元素的激发规律,为了比较激发几率相 对大小,他将F1s电子激发强度作参比,而把其它元素电子激发强度与 F1s强度相比,即Ix / IF1s,并定义此值为激发灵敏度。结果发现:
在对非导电样品进行测定时,由于光电子的不断发射,使样品表面积 累正电荷。这种电荷效应一般引起发射的光电子动能降低,使记录的 谱峰位移(可达几个电子伏特)。
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克服校正荷电效应的方法:
• 把样品制成尽可能薄的薄片 • 在样品表面蒸镀极薄的导电层,如表面蒸镀Au或Pt等元
素(BEAu4f7/2=84.0eV, BEPt4f7/2=71.1eV) • 把非导电样品与导电样品紧密混合,将样品压入In片 • 在样品室安装低能电子中和枪 • 利用污染碳C1s结合能做内标
❖ 如图所示为Ti和Ti4+的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的化学位移。 电荷从Ti→Ti4+减少,所以 2p轨道弛豫到较高结合能位 置(从453.8 eV→458.5 eV)。
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物理位移
1. 由于固体的热效应与表面荷电效应等物理因素引起电 子结合能改变,从而导致光电子谱峰位移,此称之为 物理位移。
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1.1.6 XPS谱图
XPS中代表特征指标的参数有两种:一种是电子结合能Eb;另 一种是光电子动能EK,两种谱图表示的能量变化方向刚好相反。 元素的特征峰:能谱中表征样品芯层电子结合能的一系列光电 子谱峰。
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自旋-轨道分裂
► 一个处于基态的闭壳层(闭壳层指不存在未成对电子的电子壳层)原子光 电离后,生成的离子中必有一个未成对电子。若此未成对电子角量子数 l若大于0,则必然会产生自旋-轨道偶合(相互作用),使未考虑此作用时 的能级发生能级分裂(对应于内量子数 j 的取值 j=l+1/2和j=l-1/2形成双 层能级),从而导致光电子谱峰分裂;此称为自旋-轨道分裂。
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► 自旋-轨道偶合分裂(XPS谱图中较明显)谱线有:
p轨道的p3/2、p1/2, d轨道的d5/2 、d3/2, ► 光电子特征峰
f 轨道的f7/2、f5/2;
— s壳层不发生自旋分裂 — p, d, f壳层分裂成两个能级
在谱图上是单峰 在谱图上出现双峰. 两峰的面积比一般为
2p1/2 2p3/2 = 1 2 3d3/2 3d5/2 = 2 3 4f5/2 4f7/2 = 3 4
• 只要逸出功s已知,即可通过测量光电子动能EK来求得元素不同 内层电子的结合能Eb , Eb是特征的,因此,可以利用作为元 素分析
• 不同试样的s是变化的,因此,实际应用很不方便。
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为方便测试,对逸出功s采用如下方法处理(谱仪逸出功sp代替试样 逸出功s:
• 把试样放置在金属试样架上,并与仪器(谱仪)紧密连接和良好接地; • 由固体物理理论可知,由于试样与仪器同时接地,处于等电位状态,
-V1
-V2
和 r2 , 在 两 半 球 上 加 上 负 电
位 ( V2>V1 ) 。 运 动 的 电 子
进入两个同心球面间时,受
到电场的作用其运动方向会
偏转。只有具有:
能量的电子能通过能量分析 器,在出口处的检测器上聚 焦。
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1.3 X射线光电子能谱分析与应用
1.3.1 元素(及其化学状态)定性分析
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电子枪
离子枪
真空主要靠两个涡 轮分子泵来获得, 其前级由机械泵维 持,另外在分析室 还可加装一离子泵 和钛升华泵,这样 在样品分析室中真 空 度 可 优 于 1×10-10 mbar
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XPS大多采用半球形静电式能量分析器
半球面静电能量分析器由内
外 半 球 组 成 , 半 径 分 别 为 r1
这些复杂现象的出现同体系的电子结构密切相关,它们在XPS谱图上 表现为除正常光电子主峰外,还会出现若干伴峰,使得谱图变得复杂。 解释谱图并由此判断各种可能的相互作用,获得体系的结构信息,这是 当前推动XPS发展的重要方面,也是实用光电子谱经常遇到的问题。
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1.1.8 非导电样品的荷电校正
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1.1.3 逸出深度
• 光电子能量与逸出深度取决于信息能 量及其非弹性散射平均自由程;
• 逸出深度:光电子在试样中穿行,其 强度衰减至1/e时的行程称为衰减长度, 即逸出深度。实际上与电子平均自由 程λ相等,(当x=λ时,I/I0=1/e);
• Al K、Mg K等x光可激发的光电子 能量范围约在50 ~ 1487eV,因此,其 逸出深度也很小,只有几个到几十Å (约5 ~ 20Å)数量级,是一种表面信 息。
➢ 本篇主要介绍X射线光电子能谱法(x-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)和俄歇电子能谱法(Auger Electron Spectroscopy, AES)
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第一章 X射线光电子能谱
➢ X射线光电子能谱法(XPS),因最初以化学领域应用为主要目 标,故又称为化学分析用电子能谱法(ESCA)。
以确定样品中存在的元素;然后再对所选择的峰峰进行窄 扫描,以确定化学状态。
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典型收谱方式
宽范围扫描 适合元素定性分析
窄范围扫描
谱的分辨率高,适合元 素化学态及定量分析
h = Eb + ELeabharlann Baidu + s + Er
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由上述讨论可见:
• 当M>>m时,只要选择合适光束源,使光子能量h不太大,则可
使Er 10-1~10-2eV,从而可忽略。从上页表可见,AlK可满足这 点,这也是为什么目前x光电子谱仪均采用AlK或MgK软x射线 作激发源的原因所在; • 光电子动能EK是可通过能量分析器测量;
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