配位化学多媒体精第六章ppt课件
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9×10－11 s ×3×1010 cm/s＝2.7 cm 但对Cr(H2O)62＋而言, k＝1×10－7, 由此算出Cr(H2O)62＋的 交换反应的半衰期：
t1/2[Cr(H2O)62＋]＝0.693/1×10－7＝6.93×106(s) ＝80.21(天)
这个时间却是如此的漫长。
在Cu2＋的配合物中, 由于Cu2＋是d9结构, 在eg轨道上有3个 电子, 中心离子与配位体的结合是外轨型的, 结合力弱, 因而是 活性的；而Cr(H2O)62＋, 中心离子Cr3＋为d3结构, 在eg轨道上没 有电子, 中心离子与配位体的结合是内轨型的, 能量低, 结合力 强, 因而是惰性的。
.
(3)交换机理或I机理
D机理的特点是旧键的断裂和新键生成, A 机理是新键生成和旧键 断裂, 实际上是不能分得这么开。反应过程很可能是Y接近配合物的 同时L逐渐离去。所以大部分取代反应都可归结为交换机理。
交换机理又可分为两种情况： A 一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱, 反应机 理倾向于缔合机理, 这时称为交换缔合机理(Ia)。 B 另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合, 反 应机理倾向于离解机理, 这时称为交换解离机理(Id)。
MLn
MLn－1＋L
(慢)
MLn－1＋Y
MLn－1Y (快)
离解机理的特点：首先是旧键断裂, 腾出配位空位, 然后Y
占据空位, Байду номын сангаас成新键。
其中, 决定速率的步骤是离解, 即M－L键的断裂, 总反应速率只取决于
MLn的浓度, 与配体Y的浓度无关, 因此, 此类反应为一级反应, ＝k[MLn]
也可以用试样反应完一半所用的时间来恒量反应的速率。
MLn＋Y
MLnY
(慢)
MLnY
MLn－1Y＋L (快)
决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快
慢, 因此双分子亲核取代反应的速率既决定于MLn的浓度, 也与Y 的浓度相关, 是一个二级反应。
＝k[MLn][Y]
应当指出, 实际反应进行时, 通常并非仅按上述两种极端情况 发生, 在大多数的取代反应中, 进入配体的结合与离去配体的解离 几乎是同时进行的, 因此在现代的文献中又提出了第三种机理。
产物
配合物, 然后离解出离去配
(a)
(b)
体放出能量。而(b)为具有A机理或D机理取代反应的能量曲线, 图
上有两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体。
对于A机理, 第一过渡态是通过缔合模式而得到的活化配合
物, 这时形成了一个新键, 生成一个配位数增加的中间体, 接着经
过第二个过渡态即离解活化模式的活化配合物之后变成产物。
大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。
因此目前的文献已很少见SN1, SN2的字样, 一般倾向于应于 D、A、I机理。
最后还有一种情况, 即配合物MLn与进入配体发生碰撞并一起扩散 进入溶剂。如果这一步是整个过程中的最慢步, 则将控制整个反应的速 率, 这种反应叫受扩散控制的反应。若要归为一类的话应是第四类。显 然这类受扩散控制的反应与配体取代的几种反应类型关系不太大。
亲电取代反应发生的是金属离子的取代。
MLn＋M’
M’Ln＋M
SE
亲电取代
一般地说, 在配合物的取代反应中, 较为常见的是亲核取代 反应。
在过去的文献中, 认为亲核取代反应可能是以单分子取代 机理和双分子取代机理而进行. 的。
(1)单分子亲核取代机理 SNI
单分子亲核取代机理(SNI)也称为离解机理, 或D机理。
对于D机理, 能量曲线与A机理相同, 只是刚好与A机理相反,
第一个过渡态是通过离解模式而第二过渡态是通过缔合模式所产
生, 而中间体是配位数比反应物少. 的物种。
要进一步区分是解离机理还是缔合机理, 可通过热力学函数
来进行判断。
反应物变成为过渡态时,其吉布斯自由能变称为活化吉布斯 自由能变, 记作△＝G 。
对单分子取代反应的一级反应而言, 这个时间记作t1/2, 称为半衰期。
一级反应的速率方程为－dX/dt＝kX －dX/X＝kdt
反应时间由t由XX00d到Xt/及X＝ X由－ kX00td到tX积分
ln X－ln X0＝－kt ln X/X0＝－kt 或 ln Xo/X＝kt lg Xo/X＝kt/2.303
当试样反应一半时, X＝X0/2 t＝t1/2 于是 t1/2＝2.303lg X0/(X0/2)＝. 2.303×0.3010/k＝0.693/k
例, 已知Cu(H2O)62＋的水交换反应的速率常数为8×199 s－1, 由此可算出Cu(H2O)62＋的交换反应的半衰期：
t1/2[Cu(H2O)62＋]＝0.693/8×109＝9×10－11(s) 这个时间是如此地短暂, 光在此期间才能传播
△G＝＝－RTlnK＝＝△H＝－T△S＝ 式中, K＝、△H＝、△S＝分别叫作活化平衡常数, 活化焓变和活化熵变。
按照过渡状态理论可以导出反应物通过活化能垒的速率常数 方程： ln k速率＝ln(kT/h)－(△H /RT)＋＝(△S /R) ＝
式中k速率为速率常数, k为波尔兹曼常数, h为普朗克常数。
从这两个例子可见, 在研究配合反应时, 配合物的动力学性 质的差异是一个多么值得重视的. 问题。
(2) 双分子亲核取代机理 SN2
双分子亲核取代机理SN2亦叫缔合机理, 或A机理。
缔合机理的特点是: 首先是Y进攻反应物, 生成较高配位数的
中间配合物, 然后L基团迅速离去, 形成产物。反应分两步进行：
第六章 配合物的反应动力学和反应机理
配位化合物的反应十分广泛, 有取代反应, 电子转移反应 , 分子重排反应和配体上的反应等等, 本章具体地讨论配体的 取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。
6.1 配体取代反应
亲电取代和亲核取代
亲核取代反应是配位体之间的取代反应。
MLn＋Y
MLn－1Y＋L SN
亲核取代
.
6.2 过渡态理论
在反应过程中, 反应物吸收一定的活化能变成一个能量较高
的称之为过渡态的物种, 由该过渡态物种放出能量变为产物。
过渡态
右图示出反应体系的能量 变化, 其中(a)为具有交换机理
Ea
的能量曲线, 反应物分子吸收活 反应物 △H
化能后互相缔合成为一种活化
产物
过渡态 过渡态
中间体
反应物 △H
t1/2[Cr(H2O)62＋]＝0.693/1×10－7＝6.93×106(s) ＝80.21(天)
这个时间却是如此的漫长。
在Cu2＋的配合物中, 由于Cu2＋是d9结构, 在eg轨道上有3个 电子, 中心离子与配位体的结合是外轨型的, 结合力弱, 因而是 活性的；而Cr(H2O)62＋, 中心离子Cr3＋为d3结构, 在eg轨道上没 有电子, 中心离子与配位体的结合是内轨型的, 能量低, 结合力 强, 因而是惰性的。
.
(3)交换机理或I机理
D机理的特点是旧键的断裂和新键生成, A 机理是新键生成和旧键 断裂, 实际上是不能分得这么开。反应过程很可能是Y接近配合物的 同时L逐渐离去。所以大部分取代反应都可归结为交换机理。
交换机理又可分为两种情况： A 一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱, 反应机 理倾向于缔合机理, 这时称为交换缔合机理(Ia)。 B 另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合, 反 应机理倾向于离解机理, 这时称为交换解离机理(Id)。
MLn
MLn－1＋L
(慢)
MLn－1＋Y
MLn－1Y (快)
离解机理的特点：首先是旧键断裂, 腾出配位空位, 然后Y
占据空位, Байду номын сангаас成新键。
其中, 决定速率的步骤是离解, 即M－L键的断裂, 总反应速率只取决于
MLn的浓度, 与配体Y的浓度无关, 因此, 此类反应为一级反应, ＝k[MLn]
也可以用试样反应完一半所用的时间来恒量反应的速率。
MLn＋Y
MLnY
(慢)
MLnY
MLn－1Y＋L (快)
决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快
慢, 因此双分子亲核取代反应的速率既决定于MLn的浓度, 也与Y 的浓度相关, 是一个二级反应。
＝k[MLn][Y]
应当指出, 实际反应进行时, 通常并非仅按上述两种极端情况 发生, 在大多数的取代反应中, 进入配体的结合与离去配体的解离 几乎是同时进行的, 因此在现代的文献中又提出了第三种机理。
产物
配合物, 然后离解出离去配
(a)
(b)
体放出能量。而(b)为具有A机理或D机理取代反应的能量曲线, 图
上有两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体。
对于A机理, 第一过渡态是通过缔合模式而得到的活化配合
物, 这时形成了一个新键, 生成一个配位数增加的中间体, 接着经
过第二个过渡态即离解活化模式的活化配合物之后变成产物。
大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。
因此目前的文献已很少见SN1, SN2的字样, 一般倾向于应于 D、A、I机理。
最后还有一种情况, 即配合物MLn与进入配体发生碰撞并一起扩散 进入溶剂。如果这一步是整个过程中的最慢步, 则将控制整个反应的速 率, 这种反应叫受扩散控制的反应。若要归为一类的话应是第四类。显 然这类受扩散控制的反应与配体取代的几种反应类型关系不太大。
亲电取代反应发生的是金属离子的取代。
MLn＋M’
M’Ln＋M
SE
亲电取代
一般地说, 在配合物的取代反应中, 较为常见的是亲核取代 反应。
在过去的文献中, 认为亲核取代反应可能是以单分子取代 机理和双分子取代机理而进行. 的。
(1)单分子亲核取代机理 SNI
单分子亲核取代机理(SNI)也称为离解机理, 或D机理。
对于D机理, 能量曲线与A机理相同, 只是刚好与A机理相反,
第一个过渡态是通过离解模式而第二过渡态是通过缔合模式所产
生, 而中间体是配位数比反应物少. 的物种。
要进一步区分是解离机理还是缔合机理, 可通过热力学函数
来进行判断。
反应物变成为过渡态时,其吉布斯自由能变称为活化吉布斯 自由能变, 记作△＝G 。
对单分子取代反应的一级反应而言, 这个时间记作t1/2, 称为半衰期。
一级反应的速率方程为－dX/dt＝kX －dX/X＝kdt
反应时间由t由XX00d到Xt/及X＝ X由－ kX00td到tX积分
ln X－ln X0＝－kt ln X/X0＝－kt 或 ln Xo/X＝kt lg Xo/X＝kt/2.303
当试样反应一半时, X＝X0/2 t＝t1/2 于是 t1/2＝2.303lg X0/(X0/2)＝. 2.303×0.3010/k＝0.693/k
例, 已知Cu(H2O)62＋的水交换反应的速率常数为8×199 s－1, 由此可算出Cu(H2O)62＋的交换反应的半衰期：
t1/2[Cu(H2O)62＋]＝0.693/8×109＝9×10－11(s) 这个时间是如此地短暂, 光在此期间才能传播
△G＝＝－RTlnK＝＝△H＝－T△S＝ 式中, K＝、△H＝、△S＝分别叫作活化平衡常数, 活化焓变和活化熵变。
按照过渡状态理论可以导出反应物通过活化能垒的速率常数 方程： ln k速率＝ln(kT/h)－(△H /RT)＋＝(△S /R) ＝
式中k速率为速率常数, k为波尔兹曼常数, h为普朗克常数。
从这两个例子可见, 在研究配合反应时, 配合物的动力学性 质的差异是一个多么值得重视的. 问题。
(2) 双分子亲核取代机理 SN2
双分子亲核取代机理SN2亦叫缔合机理, 或A机理。
缔合机理的特点是: 首先是Y进攻反应物, 生成较高配位数的
中间配合物, 然后L基团迅速离去, 形成产物。反应分两步进行：
第六章 配合物的反应动力学和反应机理
配位化合物的反应十分广泛, 有取代反应, 电子转移反应 , 分子重排反应和配体上的反应等等, 本章具体地讨论配体的 取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。
6.1 配体取代反应
亲电取代和亲核取代
亲核取代反应是配位体之间的取代反应。
MLn＋Y
MLn－1Y＋L SN
亲核取代
.
6.2 过渡态理论
在反应过程中, 反应物吸收一定的活化能变成一个能量较高
的称之为过渡态的物种, 由该过渡态物种放出能量变为产物。
过渡态
右图示出反应体系的能量 变化, 其中(a)为具有交换机理
Ea
的能量曲线, 反应物分子吸收活 反应物 △H
化能后互相缔合成为一种活化
产物
过渡态 过渡态
中间体
反应物 △H