甲苯氧化溴化反应研究_居洁

配比、过氧化氢浓度及光照等对反应转化率及选择 性的影响. 2. 1 温度对反应转化率及选择性的影响
温度是影响溴化反应和氧化反应的关键因素, 因此首先考察温度对该反应的影响( 表 1) .
表 1 温度对反 应的影响1)
Table 1 Effects of temperature on reaction
( C ol lege of C hem ical En gineering and M at erial Science, Zhejian g U nivers ity of T echnology, Hangzh ou 310032, China)
Abstract: T he nov el met ho d of o xidat ive bro minat ion o f t oluene, using t oluene as raw m at erial, H Br/ H 2 O2 as bromination agent and diat omit e as cat aly st w as developed. Ef fect s of the reat ion temperature, cat aly st , molar r at io and concent rat ion of H 2 O2 on t he yield w ere inv est ig ated. T he opt imal condit ions show ed that n( H Br) Bn( H 2O2) = 1 B 1, at room temperature react 10 h, the yield of benzyl brom ide w as 69. 9% , benzaldehyde w as 1. 3% . T his appro ach is advant ages o f high bro mine ut ilizat io n ef f iciency and less po llut ion.
第4期
居 洁, 等: 甲苯氧化溴化反应研究
# 371 #
2. 3 H2 O2 质量浓度变化对反应转化率及选择性的 影响
由于 H 2 O 2 的氧化性, 使得该氧化溴化体系中
会有少量氧化副产物苯甲醛存在, 为了提高苄溴的
选择性, 尝试降低 H 2 O 2 浓度. 之前所用的 H 2 O2 质
量浓度均为 30% , 现在将其稀释至质量分数为 10%
摘要: 以甲苯为原料, H Br / H 2O 2 为氧化溴化试剂, 研究了甲苯的氧化溴化, 对反应的温度、催化剂、
配比、过氧化氢浓度及光照等参数进行了优化. 较优的反应条件: n( H Br) B n( H 2O 2) = 1 B 1, 60 W
白炽灯光照下室温反应 10 h, 得主要产物苄溴的收率为 69. 9% , 氧化产物苯甲醛为 1. 3% . 该方法
Ñ1 H N MR B DH ( 500 MH z; CDCl3 ; Me4 Si ) 41 48 ( 2H , m, ) CH2 ) ) , 7. 10~ 7. 40( 5H, m, C6 H 5 ) ) .
Ò1 H N MR B DH ( 500 MH z; CDCl3 ; M e4 Si) 101 05 ( 1H , m, ) CHO) , 7. 05~ 7. 92( 5H , m, C6H 5 ) ) .
第 39 卷第 4 期 2011 年 8 月
浙 江 工业 大 学 学 报
JO U RN A L OF ZHEJIA N G U N IV ERSIT Y OF T ECH N OL O GY
V ol. 39 N o. 4 A ug. 2011
甲苯氧化溴化反应研究
居 洁, 李郁锦, 高建荣, 董华青
( 浙江工业大学 化学工程与材料学院, 浙江 杭州 310032)
温度/ e 反应时间/ h
收率/ %
Ñ
Ò
Ñ 和 Ò收率比
10 0 80 70 50 室温
4
44. 4 12. 9
3. 44 B 1
5
59. 9 20. 0
3. 00 B 1
5
60. 2 18. 7
3. 22 B 1
10
53. 8 12. 4
4. 34 B 1
24
39. 2 5. 0
7. 84 B 1
注: 1) n( H Br) B n( H 2O2) = 1 B 1.
由表 2 可看出: 这两种催化剂都可以大大促进 反应收率的提高. 其中用膨润土催化虽苄溴和苯甲 醛的收率都提高, 但两者的比基本不变. 硅藻土催化 可明显提高苄溴转化率和选择性, 使苄溴和苯甲醛 的收率比达 13. 30 B 1, 苄溴的收率达到 74. 6% . 因 此, 硅藻土对甲苯氧化溴化选择性的提高是一种比 较好的催化剂.
室温条件下, 虽得到高的苄溴选择性, 但整体的 收率不高. 为了提高反应的转化率, 尝试在反应体系 中加入催化剂. 根据文献及之前实验, 选择对溴化反 应有较好催化作用的硅藻土和膨润土. 室温条件下, 分别加入催化剂硅藻土和膨润土( 质量分数为 4% ) 进行反应, 结果如表 2 所示.
表 2 催化剂对反应的影响1)
收稿日期: 2010-03-10 基金项目: 浙江省自然科学基金资助项目( Y407306) 作者简介: 居 洁( 1985- ) , 女, 浙江海盐人, 硕士研究生, 研究方向为 精细化学品的 研究和应用. 通 信作者: 李 郁锦副教 授, E- mail : lyjz jut
@ zj ut. edu. cn .
进行试验对比( 表 3) .
表 3 H2 O2 浓度对反应的影响1)
Table 3 Ef fects of concentration of H2 O2 on reaction
温度/ e
H 2 O2 质 反应时
量 分数/ % 间/ h
收率/ % Ñ和Ò收率比 ÑÒ
室温
30
24 74. 6 5. 6 13. 3B 1
# 370 #
浙江工 业大学学报
第 39 卷
白炽灯的照射下反应 2. 25 h, 生成苄溴( 79. 5% ) 和 A, A- 二 溴 甲 苯 ( 5% ) . Iskra 等[ 2] 用 水 为 溶 剂, 以 H Br/ H2 O2 为氧化溴化体系, 在 40 W 白炽 灯的照 射下反应 10 h, 得到 苄溴( 89% ) 和 A, A- 二溴甲 苯 ( 7% ) . 以前甲苯用 H Br/ H2 O2 体系下的氧化 溴化 反应虽有较高收率但反应有二溴代产物生成. 为了 提高溴化反应的选择性, 减少二溴代 物的生成, 以 H Br/ H2 O2 为 氧 化 溴 化 试 剂, 硅藻 土 为 催 化 剂, 60 W白炽灯光照下于室温下反应, 以较高的收率得 到单溴代产物. 反应式为
2. 4 H2 O2 的用量对反应转化率及选择性的影响
H2 O2 可将 Br- 氧化为 Br2 , 也可氧化甲苯生成苯 甲醛. 为了考察 H 2 O2 用量对反应的影响, 选择 H 2 O2 不足量和稍过量进行试验, 实验结果如表 4 所示.
表 4 H2 O2 用量对反应转化率和选择性的影响 Table 4 Effect of the molar ratio of H2 O2 on conversion and
室温
10
24 14. 5 3. 8 3. 8 B 1
注: 1) n( H Br) B n( H 2 O2 ) = 1 B 1.
数据显示, 过氧化氢浓度的降低对反应不利, 虽 苯甲醛的收率降低, 但苄溴的收率减少更多, 苄溴和 苯甲醛的比降为 3. 8 B 1, 且总收率只有 18. 4% 远低 于用质 量分数 为 30% 的 H 2 O 2 氧化 结果. 究其 原 因, 可能由于在低浓度下, 反应相对较慢, 加剧过氧 化氢的分解.
受到了高度关注. 常用的氧化溴化体系主要有 Br- /
H2O2
和 Br-
/
Br
O
3
.
其中以过氧化氢为氧化剂的溴
化反应, 因反应生成的副产物 只有水, 被认为是较
/ 绿色0反应而受到极大的关注. 目前 Br- / H 2 O 2 氧
化溴化体系已广泛用于羰基 A 位[ 2-4] 、芳环[ 5-9] 、烯烃
具有高的溴原子利用率和污染小等特点.
关键词: 苄溴; 甲苯; 氧化溴化
中图分类号: O621. 3
பைடு நூலகம்文献标识码: A
文章编号: 1006- 4303( 2011) 04- 0369- 03
Study on the oxidative bromination of toluene
JU Jie, L I Yu- jin, GAO Jian- ro ng , DONG H ua- qing
Key words: benzy l brom ide; t oluene; ox idative bro minat ion
有机溴化物是合成医药、农药及染料等精细化 学品的重要中间体. 然而, 传统的溴化试剂如溴素和 N- 溴代丁二酰亚胺( NBS) 等由 于溴化反应要 生成 的是溴化氢, 因而不但其原子经济性且反应选择性 较差, 其他的温和的溴化试剂如 NBS 等溴素衍生物 的溴化试剂虽改善了反应选择性但其制备过程相对 复杂且会产生废液, 造成环境污染. 近几年发现, 氧 化溴化比传统溴化方法在一定程度上克服了这些缺 点. 自 1924 年 Leulier 等[ 1] 用 H Br/ H2 O2 成功制备 溴代苯胺以来, 氧化溴化法因高的溴原子利用率而
2 实验结果与讨论
在甲苯的氧化溴化反应中, H 2 O 2 为氧化剂, 在 酸性条件下可以将 Br- 氧化为 Br2 , 然后 Br2 取代 A) H 得到苄溴. 由于 H2 O2 的氧化性, 反应体系中 存在少量氧化副产物苯甲醛. 为了提高反应的收率 和选择性, 主要考察了反应温度、催化剂用量、原料
注: 1) n( H Br) B n( H 2O2) = 1 B 1.
从表 1 可以看出: 反应温度在 80 e 以下, 随着 温度的升高, 反应收率提高, 反应时间缩短, 但苄溴 的选择性降低. 当 100 e 时, 产物总收率反而降低. 随着温度升到 80 e , 苄溴和苯甲醛的收率比从室温 的 7. 84 降到 3. 00, 为了保证苄溴的选择性, 因此, 选择室温条件下反应. 2. 2 催化剂对反应转化率及选择性的影响
1 实验部分
1. 1 仪器与试剂 试剂: 甲苯、氢溴酸( 40% ) 、过氧化氢( 30% ) 、亚
硫酸钠及无水硫酸镁均为分析纯, 硅藻土为化学纯. 仪器: Varian INOVA- 300 型核磁共振仪( CDCl3
为溶剂, T MS 为内标) , PE System 2000 FT IR 型红 外光谱仪( 溴化钾压片或液膜法) , 气相色谱分析仪. 1. 2 甲苯氧化溴化
双键[ 5] 及烷基苯苄位[ 10-11] 上的氧化溴化.
对甲苯的氧化溴化, A dim urt hy 等[ 12] 用 N aBr/
N aBrO3 为氧化溴化试剂, CH 2 Cl2 为溶剂反应 1. 5 h,
得到苄溴, 收率较低为 52% . M est res 等[ 10] 用 Br- /
H 2 O2 / H + 为氧化溴化体系, 以 CCl4 为溶剂, 在 100 W
Table 2 Eff ects of catalyst on reaction
反应时 温度/ e 催化剂 间/ h
收率/ % ÑÒ
Ñ 和 Ò收率比
室温
无
24 39. 2 5. 0
7. 84 B 1
室温 膨润土 24 60. 7 7. 7
7. 88 B 1
室温 硅藻土 24 74. 6 5. 6 13. 30B 1
取 100 m L 的圆底 烧瓶依次 加入过 量的甲 苯 ( 10 g ) 、40% 氢溴酸( 4. 4 g , 21. 7 mm ol) 和硅 藻土 ( 0. 7 g) , 60 W 白炽灯光照下于室温下搅拌, 再用蠕 动泵以 1 m L / h 的速度加入 30% 过氧化氢( 2. 5 g, 21. 7 mm ol) , 反应约 10 h 至反应液基本褪色后停止 反应. 加入亚硫酸钠洗涤, 分出有机层, 水层用石油 醚萃取, 合并有机层, 无水硫酸镁干燥, 旋蒸, 减压蒸 馏得到产物( 苄溴为 69. 9% , 苯甲醛为 1. 3% ) .