金属硅 - 百度百科

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对日本出口的化学用硅已占日本化学用硅进口量的40%以上。现在中国已开始加入化学用硅生产和供应国的行列，生产化学用硅的企业不断增加。由于上海广济硅材料有限公司在2002年全面公开了碳热还原的冶炼工艺，致使中国在2002年到2004年之间，金属硅的产能迅速从年产10万吨，上升到120万吨。结果导致发改委的全面制裁，2006年，金属硅的实际产量又回落到70万吨。总个2006年，仅有上海广济硅材料有限公司大悟硅厂在新疆边陲建设成功万吨级金属硅厂晶鑫厂。其他又新建硅厂。化学用硅是指用于有机硅和多晶硅生产的金属硅。从世界范围来看，现在冶金用硅的消费量多于化学用硅的消费量，但随着科学技术的不断发展，化学用硅用于有机硅和半导体生产等领域不断拓宽，广泛用于生产有机硅单体和聚合物硅油，硅橡胶、硅树脂建筑物防腐、防水剂等，它们具有耐高温、电绝缘、耐辐射、防水等独特性能。用于电气、航空、机械、化工、医药、国防、建筑等部门。作为集成电路核心的电子元器件，95%以上是用半导体硅制成的，半导体是当代信息工业的支柱。“信息高速公路”中大量应用的光纤电缆中的光纤，也是以金属硅为原料生产的。现在美国和欧盟化学用硅的消费量已占金属硅总消费量的一半以上。化学用硅作为高新技术领域和重要基础产业得到广泛应用，其消费量是趋于稳定增长的。在国际市场正常情况下，每吨化学用硅比冶金用硅售价高300-400美元。所以，无论从满足出口和国内需求，还是从提高金属硅企业经济效益，提高产品质量，大力发展化学用硅生产都是必要的。
2、化学用硅生产原料在化学用硅生产上，原料是实现良好作业的先决条件。用石英的岩石作生产化学金属硅的原料，低灰分的含碳材料作还原剂。电炉法生产化学用硅的原料主要有硅石和碳素原料。碳素原料又以石油焦为主，有优质的无烟煤或木炭，也可以掺用一部分，以增加炉料比电阻。对原料要求具有必要的纯度，有良好的反应能力，以便达到产品的规格；还原剂具有不同的反应能力，以便能与石英石发生充分反应；炉料具有不同的成分，并且既有不同的粒度，以便通过适当的配合，使炉料电炉发生良好的影响。
2.1、氧化硅矿物冶炼金属硅的过程是无渣过程，化学硅冶炼对硅石的选用较严格，不仅杂质含量要少，还要求有高的机械强度、足够的热稳定性，适宜的粒度组成。化学用硅熔炼最好采用硅石。天然形态的氧化硅或者是以独立的石英矿物存在，或者是以几乎全是由氧化硅积成的岩石—硅石，或硅石形态的砂岩存在。生产化学用硅的含有氧化

硅矿物中的杂质和粘着物，在熔炼过程中有的完全被还原，有的部分被还原，有的以化合物形态进入产品硅中或生成熔渣。这样不仅增大能量消耗，降低产品质量，还给熔炼过程造成困难。因此，对化学用硅冶炼所用的含氧化硅矿物的化学组成要求严格。要求SiO2大于99%，Fe2O3小于0.15%，Al2O3不大于0.2%，CaO不大于0.1%，杂质总和不大于0.6%。所用硅石在熔炼前必须进行水洗，表面清洁。
入炉的硅石要求有一定的粒度。硅石的粒度是冶炼的一个重要工艺因素。硅石适宜粒度受硅石种类、电炉、容量、操作状况以及还原剂的种类和粒度等多种因素影响，要根据具体的冶炼条件来决定。一般情况下，6300KVA三相电炉（1983年大悟硅厂建成），要求硅石粒度在8-100mm，3200KVA三相电炉，要求硅石粒度为8-80mm，而且中间粒度组成的比例要大些。粒度过大时，由于不能和捣炉粘料及反应速度相适应，易使未反应的硅石进入液体硅中，造成渣量增多，出炉困难，硅的回收率降低，能耗增大，甚至造成炉底上涨，影响正常生产。粒度过小，虽能增大还原剂的接触表面，有利于还原反应的进行，但反应过程中生产的气体不能顺利排出，又会减慢反应速度。粒度过小时。带入的杂质又会增多，影响产品质量。生产中一般小于5mm 的硅石不宜采用。
2.
2碳质还原剂化学硅冶炼所用的主要还原剂有石油焦、烟煤、木炭。为增大炉料的电阻率，增加化学活性，也有搭配气煤焦，硅石焦、蓝炭、半焦、低温焦、木块的。在碳质还原剂化学成分中，主要应考虑固定碳、灰分、挥发分和水分。一般要求固定碳要高，所需还原剂总量减少，从而灰分带入的杂质少，渣量相应减少，电能消耗降低，化学硅中杂质含量降低。碳质还原剂的电阻率要大，气孔率要高。炉料电阻率主要取决于碳质还原剂。碳质还原剂电阻率大，化学活性好，硅的回收率高。
石油焦是所用于金属硅生产的还原剂中灰分最低的，含灰分0.17-0.6%，固定碳90-95%，挥发分不大于3.5%-13%。化学用硅冶炼采用石油焦做还原剂，这是因为它的灰分低，有利于提高产品质量。但由于石油焦电阻率小，反应性差，高温下易石墨化，用量偏大时，导致炉况不好控制，造成炉料不烧结、刺火严重、电耗高、出炉困难。
木碳具有很高的比电阻和反应能力，而且杂质含量少，是熔炼工业化学用硅的较为理想的还原剂，但用不同的木材和不同的方法制得的木炭其性质也很不同。去皮木炭的灰分含量通常比带皮木炭的灰分含量低二分之一至三分之一，树皮对木炭中灰分的含量有很大的影响。木炭主要成分是碳，灰分较低，一般小于10%。电

阻率较大，化学活性好。多年的生产实践证明，木炭是满足冶炼化学用硅需要的重要碳质原料，但炭的来源受到限制，无法再使用木炭还原剂。
从国外的情况看，绝大多数国家已不再使用木炭。国内的很多厂家在寻求和使用木炭代用品方面也做了大量工作。实践证明，在各种碳质还原剂中，从反应能力和比电阻的大小来看，烟煤是木炭之外的另一种较为理想的还原剂。
烟煤的特点是电阻大，反应能力强，低灰分烟煤是经过洗选获得的。灰分含量可达3%左右，Fe2O3含量达0.2-0.3%，Al2O3含量小于1%。现在我国还原剂烟煤的灰分含量多在3%以上，而国外还原剂烟煤的灰分的含量多在1%左右，苏联采用的化学法精选烟煤，能得到氧化铁含量低于0.1%的精煤。烟煤代木炭的冶炼工艺的专利由上海广济硅材料有限公司和鄂尔多斯电力冶炼股份有限公司共同拥有。木块的作用在于增加料层的电阻，用量的大小都对炉况产生影响。木块用量过大，料层疏松、炉况变坏，电耗上升，木块由于着火点、含碳量都低，实际作还原剂微乎其微。
碳素原料中的杂质主要是灰分，全部由氧化物组成。在化学生产中，灰分中的氧化物也要被还原，既要消耗电能，又要消耗碳素，而且被还原的杂质仍然混入硅液中，降低了硅的强度。在生产实践中，炉料中每增加1%的灰分，就多耗电能100度-120度，因此，要求碳素原料中的灰分含量愈少愈好。
2.3电极电极是化学用硅生产中主要的消耗材料之一。化学用硅冶炼用电极，一般采用石墨电极和碳素电极，目前国内主要采用石墨电极。
在硅冶炼炉中，电极就是心脏，是导电系统的重要组成部分。电流是通过电极输入炉内产生电弧，用于化学硅冶炼。对电极材料的要求：（1）导电性好、电阻率小，以减少电能损失。（2）熔点要高，热膨胀系数要小，不易变形；（3）高温时有足够的机械强度，杂质含量低。石墨电极的灰分含量低，导电性、耐热性和耐腐蚀性能都比较好，是化学用硅冶炼的最佳选择。
3、化学工业用硅的冶炼工艺
化学用硅的工艺流程包括炉料准备，电炉熔炼，硅的精制和浇铸，除去熔渣夹杂而进行的破碎。在炉料配制之前，所有原料都要进行必要的处理。硅石在颚式破碎机中破碎到块度不大于100mm，筛出小于5mm的碎块,并用水冲洗洁净。因为熔炉中碎块在炉膛上部熔融，从而降低了炉料的透气性，使生产过程难以进行。石油焦有较高的导电系数，要破碎到块度不大于10mm，又要控制石油焦的粉末量。因其在炉膛口上直接燃烧，会造成还原剂不足。
化学用硅生产中，烟煤
完全可以取代木炭，如湖南株洲精洗烟煤，

固定炭达77.19%，挥发分为19.4%，灰分含量3.41%，Fe2O3含量0.22%，Al2O3含量0.99%，CaO含量0.17%。经生产实践，采用此种烟煤冶炼化学用硅是可行的。
生产化学用硅用的木块和木片是用截材机和木片削片机加工的。炉料中碳质还原剂主要以石油焦和烟煤为主，木块和木片的用量要视炉况来决定。生产中不用木质，反而产品质量还更稳定。炉料的配比根据要求所生产的产品级别来定。石油焦和烟煤的配比按每批矿硅需要的碳量来确定。石油焦和烟煤的比例对炉料的工作电阻影响较大。
炉料各组分经称量后，将炉料混合均匀，待捣炉后，将混合均匀的炉料集中加入炉内。保持一定的料面高度，加料均匀。
化学硅生产是连续不断进行的。炉内的状况也不是永恒不变的。化学硅生产在电炉内是以电能转换成热能，然后再用热能直接加热物料而产生化学反应的过程。所以炉内的电气特性是非常重要的，熔炼实行闭弧操作，保持高温炉，提高热效率，提高电炉利用率，在研究中使用容量为3200KVA和6300KVA金属硅炉各一台。熔炼采用一定时间的焖烧和定期集中加料的操作方法进行。正常情况下炉料难以自动下沉，一般需强制沉料。炉况容易波动，较难控制。因此，在生产中必须正确判断，及时处理。每4小时出一次炉，进行精练浇铸，破碎挑渣整理入库。
4、电炉操作化学硅熔炼是在埋弧状态下进行的。为生产出恒定均质的金属硅，需要实行最佳的炉子操作，在熔炼过程中。热量主要来源电能。所以在炉膛内电流的流径路线及各路线的电流量的分布对炉膛内各区的温度分布和整个熔炼过程的进行有重要的影响，要注意保持三相电能的负荷平衡，这样才能提高产量，保证质量，降低电耗。
4.1加料和捣炉要想使硅的熔炼炉达到优质高产的目的，除了要求良好的电炉参数，精良的原料，合理的配比之外，操作方法的好坏是十分重要的因素。合理的加料方法对料层结构，电极在炉内的稳定性和热能的充分利用，起着主导的作用。生产中，加料和捣炉是结合进行的。要根据熔炼过程的不同情况和特点，适时地完成加料、捣炉作业。为了保持炉内有良好的透气性，需要进行扎眼和捣炉。小捣炉根据炉况而进行，大捣炉一般每一个小时左右进行一次，捣炉要快要透，捣炉捣出的块料推向炉心，捣炉过程中不能边捣炉边加新料。一个电极区一个电极区进行捣炉的操作是不可取的，必须集中统一捣炉、统一加料，这样才能保持较高的熔炼温度。稳定炉子操作最重要的因素是保持料层中恒定的温度分布。如果炉膛温度分布受到[破坏，炉子操作会受严重干扰。生产中炉料的粒度

和均匀程度，加料和出炉以及炉膛料面的处理都会影响电极运动。电极移动过大、过强的捣炉都会使炉子操作不稳定。
4.2闭弧操作
闭弧操作是将电极适当地埋入炉料中，以半熔融炉料为阻抗体，在电极和熔融炉料之间产生电弧。要想做到闭弧操作，首先就要考虑投料方法。投料方法有一次投料法、分次投料法、多次投料法。除一次投料法是明弧操作外，其他方法都可以做到闭弧操作。化学硅生产中，我们采用分次投料法，料层结构稳定，电耗低，炉龄长。操作中要处理好几个问题：一是要选择好适合的电气参数，使电极能有适当深度地插入料层；二是要想办法控制好炉料的比电阻；三是炉料粒度对硅的冶炼有重要影响，粒度过大和过小对炉况都不利。闭弧操作的优点是：①炉内料层结构能形成一个完整的体系，炉料依次下沉；②弧光不外露，料面上辐射热损失大大减少，保持高炉温，热效率提高，从而增加产量、提高产品质量和降低电耗。③能使电极消耗量达到平衡稳定，避免发生惦记折断事故。④料面的温度比较低，使料面上的设备受到的热腐蚀较轻，延长了设备的寿命，提高电炉设备的利用率。⑤粉尘较少，可使炉面操作有一个较
好的操作环境。炉子无论大小，只要采取适当措施，都可以做到闭弧操作，获得理想的生产效果。
4.3配电技术电弧炉是用电弧发生的热来进行加热的装置。在化学硅冶炼过程中，物理化学变化与电气制度有着紧密的联系。配电操作的好坏，对冶炼效率有十分重要的影响。电弧主要存在电末端，空腔受电弧冲击推力的作用，把物料腿开，形成灯泡形。熔炼过程中，电炉电气参数的控制是由配电工作完成的。一般情况下就是控制电极的埋入深度。浅埋电极，一般表明还原剂过剩，电极附近形成火眼，电弧声响亮，出炉硅温度低，数量少、电耗高。深埋电极，如果炉料中还原剂过少，电极将处于较低位置。因为炉料电阻随着炉料中碳的减少而增大，电阻增大使电流负荷下降，电极消耗增加，生产率降低。生产中，电极的埋入深度根据现场操作来确定。调节电极埋入深度就是改变炉料的电阻值，这是调节炉况的最佳手段。当电炉二次电压超过一定值后，电极会受损坏，硅的挥发损失增多，炉膛上部过热，热损失增大。二次电流，受电极允许电流密度的限制，也不能随意增大。
电流电压的比值，是炉前操作的重要因素。电流电压比过小，电极下不去，明弧生产难操作。电流电压比过大，电极插入炉料过深，生产不够十分理想。生产中，只有找到适当的电流电压比时，工作电流稳定，物料均衡和电极即使

升降，才能取得最好的生产成果。调整工作电压是调整炉子的生产率的重要手段。炉子工作电压取决于两个方面：一方面是短网结构，要求电效率要高，功率因素应适当。另一方面是炉况，包括炉体结构和生产操作情况，熔炼中工作电阻的阻值很关键，它易变动，应努力使其稳定并趋近最佳值。一般情况，为保证正常的料面温度，提高电压。包这个正常的料面温度在600°C左右。使用符合规格的原材料，炉料粒度大，电阻就小，支路电流大，电极不易深入。
超纯硅
目前，超纯硅（每一千个原子中杂质不高于几个原子）是最重要的半导体材料，广泛用于计算机、微波通讯、光纤通讯、太阳能发电等方面。半导体硅材料发展很快，每年单晶硅的用量超过2500吨，硅片消费25亿平方英寸。我国硅材料的研究和生产也有很大发展，直径3英寸以下的单晶已达到国际水平，并且建立了切、磨、抛工艺和设备，但总体水平与国际上还有一定差距。所以，我国超纯硅发展潜力很大，任重道远。
为什么把现时代称为硅时代?在第七届国际晶体硅生产会议上，科学家们把现时代称为硅时代。为什么把硅提到如此高的地位呢？这是因为，当今世界正处在由工业时代走向信息时代。在工业时代，领头的是钢铁，所以钢铁生产量标志着一个国家的经济和军事实力。在信息时代，领头的是半导体材料——硅。可作半导体材料的品种为数是很多的，不过工业生产的品种并不多，主要是硅、锗、砷化镓和磷化镓等，而其中硅占目前整个半导体材料产量的90%左右。这就是人们把现时代称为硅时代的原因。
分类
金属硅的分类通常按金属硅成分所含的铁、铝、钙三种主要杂质的含量来分类。按照金属硅中铁、铝、钙的含量，可把金属硅分为553、441、411、421、3303、3305、2202、2502、1501、1101等不同的牌号。
工业上，金属硅通常是在电炉中由碳还原二氧化硅而制得。 化学反应方程式： SiO2 + 2C → Si + 2CO 这样制得的硅纯度为97~98%，叫做金属硅。再将它融化后重结晶，用酸除去杂质，得到纯度为99.7~99.8%的金属硅。
金属硅成分主要是硅，因此和硅具有相类似的性质。硅有无定形硅和晶形硅两种同素异形体。无定形硅是灰黑色粉末，实际上也是一种微晶体。晶形硅具有金刚石的晶体结构和半导体性质 ， 熔点 1410℃ ， 沸点 2355℃ ，密度2.32～2.34克/厘米3，莫氏硬度 7，性脆 。无定形硅化学性质活泼，在氧气中能剧烈燃烧。它在高温下与卤素、氮、碳等非金属
发生反应，也能与镁、钙、铁等金属作用，生成硅化物。无定形硅几乎不溶于包括氢氟酸在内的所有无机酸和有机酸，但能溶

于硝酸与氢氟酸的混合酸。浓氢氧化钠溶液能溶解无定形硅，放出氢气。晶形硅比较不活泼，即使在高温下也不与氧气化合，它也不溶于任何一种无机酸和有机酸，但可溶于硝酸和氢氟酸的混合酸以及浓氢氧化钠溶液。
粉磨加工
金属硅
金属硅（也称工业硅）是20世纪六十年代中期出现的一个商品名称。它的出现与半导体行业的兴起有关。国际通用作法是把商品硅分成金属硅和半导体硅。金属硅（Si）是工业提纯的单质硅，主要用于生产有机硅、制取高纯度的半导体材料以及配制有特殊用途的合金等。中国是全球主要的金属硅产地，2007年中国金属硅总产量为95-100万吨，国内金属硅消费量达25万吨以上，而且近几年国内对金属硅的需求也在不断增加，国内消费量在总产量中的比重也在不断提高。中国的金属硅产能比较大，产量主要集中在贵州、云南、福建、广西、四川、湖南。其中冶金级金属硅553、441有着较广的分布区域，主要分布在贵州、湖南、四川、云南、广西、内蒙、新疆等地，其中贵州是最主要的金属硅生产省份，产量占全国产量的15%-35%。
在未来5到10年内，金属硅市场需求将继续稳步增加。随着汽车在越来越多的地方普及，铝合金行业对金属硅用量将继续增加。此外，化工行业也将成为金属硅需求增加的主要动力。未来5年内，世界金属硅需求每年平均增长率将达到5%。随着全球经济一体化和国际间在经济的分工合作的发展，中国有丰富的硅石资源、小水电资源和廉价劳动力，中国金属硅行业的发展前景是美好的。金属硅生产的出路是发展高附加值产品。金属硅粉、高纯金属硅等产品在市场上价格销售较高，并且国家鼓励生产高附加值产品，还将给与出口退税，中国金属硅行业向深加工发展是一种趋势。
金属硅粉
据调查，目前国内生产硅微粉的能力约25万吨，主要是普通硅微粉，而高纯超细硅微粉大量依靠进口。初步预测2005年我国对超细硅微粉的需求量将达6万吨以上。其中，橡胶行业是最大的用户，涂料行业是重要有巨大潜力的应用领域，电子塑封料、硅基板材料和电子电器浇注料对高纯超细硅微粉原料全部依靠进口，仅普通球形硅微粉的价格2—3万元/吨，而高纯超细硅微粉的价格则高达几十万元/吨以上。金属硅粉生产能力不仅没过剩且尚存在缺口。从科技部战略研究院的调研报告显示，虽然我国金属硅产能扩张很快，但由于建设周期以及市场波动的原因，硅粉产业一直存在供不应求的现象。2008年，我国硅粉环节产量为4500吨，硅粉需求却超过2万吨，这就意味着3/4左右的需求还要依靠进口来满足。据其测算，2009年国内

光伏电池产量即使保持2008年2300兆瓦的水平，按照每兆瓦光伏电池需要12吨硅粉的行业平均水平计算，也需要2.8万吨多硅粉。据估计，2009年国内多硅粉产量有可能突破1万吨，这意味着还至少需要进口近2万吨多硅粉，才能满足国内的生产需求。
由于金属硅是一种易脆物料，在粉磨过程中筛余物不能很好的控制，过粉磨现象严重，造成硅粉浪费大，生产成本高，产品粒度不达标，使得产品不仅产量上不去，还没有竞争力。目前国内粉磨硅粉的设备主要有挤压磨、圆盘磨、雷蒙磨、鄂式破碎机等，这些设备不仅能耗高，效率低。使得硅粉的产量上不去，长沙深湘通用机器有限公司经过多年的研发和实验，成功生产出柱磨机，把硅粉磨难题成功的解决了，将硅粉磨中-45μm含量有效控制在5%以内。
金属硅粉粉磨行业先锋——深湘柱磨机
柱磨机是由长沙深湘通用机器有限公司独立研发、具有完全独立自主知识产权并获得国家发明专利的一种新型立式磨机.采用了新颖的中速脉动、连续反复低压力的辊压粉磨原理和科学的结构设计，因此它同时具
有高压辊压机和辊式磨的性能，而又无其缺陷。当电机带动减速装置使主轴旋转时，主轴上安装的支座及安装在支架上的几个辊轮在环锥形内衬中转动，辊轮与内衬之间有可调的间隙，当物料从进料口进入磨机后，由于重力作用和上部推料作用，使物料均匀从内衬四周从上至下通过，并被辊轮反复辗压成粉末，最后从磨机下部自动排料。由于辊轮相对于衬板作规则的公转和自转，并可随着料层的厚度及物料颗粒的大小而柔性波动，且辊轮和衬板之间没有接触，从而避免了二者之间因撞击而产生的能耗及磨损，而物料在此间受到合理的、反复多次的辗压及粉磨，加上碾辊与衬板的材质是选用目前国内耐磨性较好的多元素耐磨合金钢，从而最大限度的减少了物料加工过程中的机械铁对加工粉体的污染程度。
柱磨机的结构
1）辊轮和衬板之间的间隙，可根据所需物料粉磨细度进行调节；
2）储料筒可利用上下调节来调整物料在磨内碾磨次数和料层厚度，控制物料出料速度和碾磨程度；
3）弹簧可根据物料硬度进行压力调整。
柱磨机的性能、特点：
1）处理能力大，工作效率高，适用于大规模细粉加工
2）节电幅度大，生产费用低；柱磨机综合了国内外各种节能粉磨设备的优点，比球磨机节能50%，比雷蒙磨机节能30-40%。
3）易损件消耗极少，既可降低生产成本，又可减少特殊要求物料的铁污染（铁污染可降至十万分之二）；
4）细度可调，根据用户需求能严格控制产品粒度范围；
5）体积小，安装简单方

便，机械性能稳定，可节省土建投资；
6）噪音低，扬尘少，环保效果好；
7）机械性能良好，操作简单，维护便利。
柱磨机加工硅粉粒度构成
大颗粒物料进入柱磨机后，通过辊轮和衬板的凹凸齿，进行了轧臼式的粉碎而成细粒，调入辊轮和衬板之间，形成料层。在弹簧装置的压力下，辊轮在料层上作柔性挤压使物料成粉末。加上数十次的反复挤压，粉磨效果十分理想。
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2011-9-14 13:55