不同载体银系抗菌剂的制备及其抗菌性能研究
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４
×
Ｏ
组加入已经证实具有较好抗菌效果的Ａｇ（２．０） 抗菌剂，在磁力搅拌的作用下充分、均匀分散到 液体培养基之中。 在抗菌剂的胁迫下，细菌群落的整个生长过
一，｛／、＝型《租导
，一
Ｘ
Ｏ
图２３加入抗菌剂前后培养基细菌浓度对比图
程都受到了明显抑制。从图２５中可以看出，细 菌生长的对数增长期消失，细菌数量呈缓慢增长 过程，菌液的最大浓度只有原有条件下的ｌ／３左 右。细菌数量波动更加剧烈。
Ｓ
Ｘ
弛钱技隶轴塞
图２５实测大肠杆菌生长曲线
细菌在液体培养基中的种群增长符合“Ｓ”型 曲线的增长规律，即存在缓慢增长期、对数增长 期、稳定期和衰退期。实验培养条件下实际测得 的细菌增长曲线如图２５所示。 由图２５可见，在培养８ｈ后．细菌增长进入 稳定期，培养基中细菌浓度可以在较长时间内保
Ｏ
６
×
０
持相对稳定。对照组未加入任何抗菌剂。而实验
相同。
５ｍｏｌ／Ｉ。的时候，且交换时间为４ｈ，随着交换
液温度增加，所制备的沸石抗菌剂的抗菌效果基 本不变。证明温度对制备的沸石抗菌剂的抗菌 效果影响较小。 ３．４．２菌落数分析 进行了载银沸石抗菌剂菌落数法实验分析，
３．４．３血球计数板法分析 制作液体培养基，液体培养基中的细菌浓度 使用血球计数板进行计数并计算菌液浓度。浓 度降低，表明抗菌剂抑菌效果好。
ＴＧ—ＤＴＡ分析 由图２ ＴＧ—ＤＴＡ曲线可以看出，磷酸钙载
２ＵｊＵ ４０ ５Ｕ ６Ｕ ，Ｕ
３．１
２ ０（ｄｅｇｒｅｅ／
银抗菌剂和沸石载银抗菌剂在温度升高过程中 有吸热现象发生，３００～４００。Ｃ沸石有失重现象， 应该是结构水的脱附。
５
Ｏ
（ｂ）４Ａ沸石载银抗菌剂
图３载银抗菌剂ＸＲＤ图谱
（ｇｉｓｍｏｎｄｉｎｅ），石英（ｓｙｎ）（Ｑｕａｒｔｚ，ＳｉＯ！），Ａ型沸
１８
万方数据
与应用［Ｊ］．玻璃与搪瓷．２０００．２８（５）：４６—５０
参考文献
［１］ 肖永红．全面应对细菌耐药的公共卫生危机［Ｊ］．临床药物
磷酸钙。人造沸石，二氧化硅和４Ａ沸石
图１０
Ｂ３号样品的抑菌圈
图１１
１３４样品的抑菌圈
１６
万方数据
执，娥搜寐轴畚
２０１３年第２期（总第１３６期）
图１２
Ｂ５号样品的抑菌圈
图１３
Ｂ６样品的抑菌圈
图１７
Ｉ｛２号样品的菌落数
图ｉ８
Ｂ３号样品的菌落数
实验所用的菌种和培养基是完全相同的，只 是所加沸石抗菌剂不同。通过图８～图１３，６张 抑菌圈图片的对比我们可知，在同一温度下 （５０℃），当交换液的浓度小于０．１ ５ｍｏｌ／Ｉ。的时 候，随着交换液浓度的增加，所制备的沸石抗菌 剂的抗菌效果增加。当交换液的浓度大于 ０．１５ｍｏｌ／Ｉ。的时候，随着交换液浓度的增加，做制 备的抗菌剂的抗菌效果变化不大，抗菌效果基本 相同．
图１９
一囤
Ｂ４号样品的菌落数
图２ｌＪ 图２１
Ｂ５号样品的菌落数
图１４
Ａ４
Ｂ４（：４号样品的抑茵圈
１３６号样品的西落数
实验所用的菌种和培养基是完全相同的，只 是所加沸石抗菌剂不同。通过图１４中３张抑菌 圈图片的对比我们可知，当交换液的浓度均为
０．１
候，随着交换液浓度的增加，所制备的沸石抗菌 剂的抗菌效果增加。当交换液的浓度大于 ０．１５ｔｏｏｌ／Ｉ。的时候，随着交换液浓度的增加，做制 备的抗菌剂的抗菌效果变化不大，抗菌效果基本
不同载体银系抗茵剂的制备及其抗茵性能研究
朱志斌
门 珑 王天石
岳维喜
王煜青
潘
峰
王
颂
（中国海洋大学材料科学与工程研究院，青岛２６６１００）
摘
要：以硝酸银为原料，选用磷酸钙、４Ａ沸石、人造沸石和二氧化硅为栽体，采用离子交换法制备
了银／载体复合抗菌剂，测试不同载体银系抗茵剂抗茵性能从而选定４Ａ沸石为理想载体，并考察研究了
８０。。
采用日本生产的Ｕ一３０１０紫外
可见分光
３０
４０
５０
６０
光度计对制备的ＴｉＯ！纳米粉体样品进行紫外一 可见吸收光谱分析。测定波长范围２００—
７００ｎｍ。 （ａ）
２９（ｄｇｒｅｅ＞
磷酸钙载银抗菌剂
２．３抗茵试验 采用大肠杆菌做测试菌株，以抑菌圈法、菌 落计数法和血球计数板法测试其抗菌性能。
３
结果与讨论
３．４．１．１ 备注：纯沸石标号为Ｄ１．经历相同实验过程．但交换液为蒸馏水 的沸石编号为Ｄ２
不同载体抗菌剂抑菌情况
图６
Ｄ１号样品的抑西圈
图７
Ｄ２样品的抑菌圈
抑菌圈法可以定性的判断抗菌剂的抗菌性 能，由图５可见，载银沸石抗菌剂有着最大的抑 菌圈，我们选取沸石作为我们今后实验的主要载 体。但这并不能说明抑菌性能好，抑菌圈法只能 定性的判断抑菌性能，定量的比较还需要菌落计 数法辅助。
生影响。
图２４加入不同抗菌剂后培养基细菌浓度变化对比
图２４中，空白对照组（０组）的细菌种群数量 减少来自于长时间培养下细菌群落的自然衰退， 其衰退幅度明显小于抗菌剂胁迫下的其他组别。 加入纯净沸石的对照组的细菌种群数量也产生 了一定的下降，这一方面是由于沸石颗粒在搅拌 中对菌体产生的机械破坏或物理吸附，另一方面 是由于颗粒物的存在为计数带来一定干扰。
离子交换液的浓度、温度对制备的银－／４Ａ沸石复合抗菌剂的抗菌性能的影响。
关键词：银／４Ａ沸石复合抗菌剂；抗茵性能；离子交换法
２．１银离子抗菌剂制备
１
引言
随着现代科技的迅速发展，人们的生活环境
２．１．１
采用离子交换法制备载银复合抗菌剂。
配置５０ｍｌ的０．０１ｔｏｏｌ／Ｌ的硝酸银溶液，分别将 ５９，４Ａ沸石、磷酸钙、二氧化硅和人造沸石加到 硝酸银溶液中，调节ｐＨ值，剧烈搅拌１ｈ。抽滤 混合液得到滤饼并用去离子水冲洗直至表面不 再有吸附的硝酸银。滤饼１０５。Ｃ的干燥箱中烘干 待用，用于研究不同载体抗菌性能比较。 ２．１．２再用同样方法制备４Ａ沸石和硝酸银溶 液混合液，将盛有混合液的烧杯放在４０。Ｃ，５０℃， ６０℃的水域中剧烈搅拌１ｈ，制得载银沸石抗菌剂 以研究温度影响。
举萎搴 港一
一ｌ一：＼＿＼ｔ
一１了二！二二：二上
４
结论
实验结果表明，较之人造沸石、磷酸钙和二
怪卜
氧化硅载银抗菌剂，４Ａ沸石载银抗菌剂表现出 更优越的抗菌性能，４Ａ沸石更适合用作银离子 载体。交换液的浓度，反应温度会对制备的银，／ 沸石复合抗菌剂的抗菌性能产生影响。随着交 换液的浓度的增加，制备的银／沸石复合抗菌剂 的抗菌性能会增加，但是当交换液中硝酸银的浓 度达到一定量时，制备的银／沸石复合抗菌剂的 抗菌性能不会明显增加。在同一交换液的浓度 下，给予足够的时间发生充分交换，改变交换液 的温度，不会对制备的复合抗菌剂的抗菌性能产
菌一勘一一
图２２加入抗菌剂前、后的显微摄影 图１５
Ｄ１号样品的茵落数
图１６
Ｂｌ号样品的菌落数
实验所使用的血球计数板为２５×１６型血球 计数板。其计算公式为：菌液浓度（个／ｍＩ。）一５ 个中方格中细菌总数的和×５×１０×１０００。图２２
通过图１５～图２１，上面７张照片的对比，我 们再次验证了，纯净的沸石没有抑菌效果，在同 一温度下，当交换液的浓度小于０．１５ｍｏｌ／Ｉ。的时
３．４．１．２载银沸石抗菌剂抑菌情况 实验制备了不同条件的沸石载银抗菌剂，其 配比及编号情况见表１。
表１ 载银沸石抗菌剂配比表
Ｍ
ｍ 碰 出 以 髓 陆
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３００ ４００ ５００ ６００ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ７００ ８０１
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图４银离子抗菌釉ＵＶ—ｖｉｓ图谱
舶
同时我们探究了银离子抗菌剂在釉料中光 催化性能。如图所示，空白对照组是ｃｏｎｔｒｏｌ，实 验组用Ａｇ，０．５，１，１．５和２代表银离子浓度。虽 然Ａｇ离子浓度并没有和光催化性能呈线性关 系，但是明显看出加入了银离子后甲基橙的浓度 明显降低。 ３．４抗茵实验 ３．４．１抗菌圈实验
２．１．３
已经发生了巨大的变化，医学的巨大进步，尤其 是抗生素的使用，使细菌感染的几率得到了极大 的控制。但抗生素的大量使用乃至滥用催生了 具有极强耐药性的超级细菌的出现。１ｊ。如１９９６ 年在日本爆发（）一１５７大肠杆菌感染，感染超过 ９０００人ｒ＇＿５］，一度引起全世界的恐慌。而２０１０ 年分离得到多种携带ＮＤＭ一１基因的菌株能抵 御几乎所有抗生素［１‘６］。可见对细菌传播的控制 仍不得放松，将抗菌这一性能融入到生活器皿之 中，从而切断传播途径，是一种简单高效的方法。 抗菌陶瓷则成了实现这一目标的优良载体。 银系无机抗菌剂，具有安全性高、抗菌谱广、 耐热性好、不改变釉料的色泽等特点，可运用于 抗菌日用陶瓷。但银作为一种贵金属，高昂的价 格限制了银离子抗菌剂的使用，同时釉料对抗菌 剂的侵蚀也使得抗菌剂作用下降。作者针对磷 酸钙、人造沸石、４Ａ沸石和二氧化硅四种不同的 抗菌剂载体进行抗菌试验对比，并选定４Ａ沸石 为理想载体研究交换液浓度、制备温度对抗菌效
实验所用的菌种和培养基是完全相同的，只 是所加沸石不同，图６为原料沸石，图７沸石是经 ５０℃下搅拌４ｈ，经抽滤得到滤饼，再在１０５℃下 烘干所得。通过两张照片对比可知，纯净的沸石 和经历相同实验过程的沸石都不具有任何抗菌 作用。
图８
ＢＩ号样品的抑菌圈
图９
Ｂ２样品的抑菌圈
图５不同载体抑菌圈对比。由左上至右下分别是
１７
万方数据
２０１３年第２期（总第１３６期）
中红色方框所示即为一个中方格，计数时应统计 位于大方格左上、右上、左下、右下和中间的５个 中方格中的细菌数。如图２２所示，是在培养１２ｈ 后，以及加入抗菌剂继续培养１２ ｈ后两次取样， 于显微镜下观察计数室时的典型状况的照片。 ３．４．４细菌浓度变化分析 加入抗菌剂之前，培养基中细菌的浓度平均 为：６２９７００００个／ｍ！。；实验加入不同浓度的抗菌 剂并使之充分混合，培养１２ ｈ后，培养基中细菌 浓度已经下降为原先浓度的１／３。与此同时，从 显微镜中观察可看出，新分裂产生的细菌（个体 较短小）数量明显大大减少。细菌运动较弱或基 本不存在运动，证明细菌的生长和增殖都受到了 明显的抑制。
果的影响。
配置０．０５ｍｏｌ／Ｌ，０．１ｔｏｏｌ／Ｉ。，０．１５ｍｏｌ／
Ｉ，，０．２ｍｏｌ／Ｌ，０．２５ｍｏｌ／Ｉ。的硝酸银溶液制得载银 沸石抗菌剂以研究浓度影响。 实验流程如图１所示。
至一渐一
圆登
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瓦堕
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２．２粉体表征 ２
翟一
圈生鲨 冒 一 譬一
型
●ｒ● ＩＪ【
图１实验流程
实验
本实验采用国产ＨＣＴ一１型差热分析仪对
温度（℃Ｊ
乏一１５
卜
。一２０ —２５ —３０
分复杂，各成分特征峰部分重叠，因而难以准确 分析。 抗菌剂的有效成分一银离子并未在ＸＲＤ图 谱上有明显显现，可能主要包含在Ｚｅｏｌｉｔｅ
Ａ
图２磷酸钙、４Ａ沸石抗菌剂差热分析图
３．２
Ｘ射线衍射分析 如图３（ａ）所示，ＡｇＮＯ。与磷酸钙混合搅拌，
（Ａｇ）中。Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ这种松散的结构有利于银离 子的释出，使抗菌能力得到发挥。由谢乐公式计 算得粒径超过１００ｎｍ。 ３．３紫外一可见光吸收光谱分析 将分别用镧、铈和镨掺杂的ＴｉＯ：混入釉料， 施釉烧成后洗净烘干，每种取两块待用。甲基橙 配成０．０２９／Ｌ溶液，滴５滴于釉料表面，５滴位置
基金项目：中国海洋大学“国家大学生创新性实验计划”项目资助（项目编号：２０１１１０４２３０１１） 作者简介：朱志斌（１ ９６５～）．男，高级工程师，工学硕士．主要从事结构材料与功能材料方面的研究
１４
万方数据
磷酸钙、４Ａ沸石、样品进行ＴＧ—ＤＴＡ差热分
析。
采用德国进口的Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ型Ｘ射线 衍射仪对不同条件下制备的ＴｉＯ。的晶体结构进 行分析，分析条件为：以ＣｕＫ。辐射，入一０．１５４０６ ｎｍ，电压为４０ｋＶ，电流为４０ｍＡ，采用步进扫描， 步长为０．０５。，扫描速度６。／ｍｉｎ，２０范围从１０～
石（Ａｇ）（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ），煅烧后ＺＳＭ一５７，钙云母
（Ｃａｌｃｉｕｍ
一５ ｝一１０
：
ｍｉｃａ）构成等，可见，经混合搅拌、烘干
煅烧制得的载银沸石是一种成分复杂的混合物。 而以上５种物质基本元素仍然是硅、氧、钙、铝、 氢、钠等，彼此间有重叠的特征峰，如主峰同时是 斜方钙沸石与石英的特征峰。由于载银沸石成
１５
烘干煅烧后的产物主要是Ａｇ。ＰＯ；和Ｃａｊ（ＰＯ）。 （ＯＨ）这两种物质，银离子与磷酸盐生成化合物， 结合力强，使该类型的抗菌剂接触细菌时具有缓 释效果。由谢乐公式计算得到的粒径超过
１００ｎｍ。
图３（ｂ）显示，载银沸石主要由斜方钙沸石
万方数据
远离，自然铺展，各不相连，紫外灯（４灯）照射 ｌＯｍｉｎ，用蒸馏水冲下釉层上的溶液，配制成５ｍＩ。 溶液，用ＵＶ—ｖｉｓ测试吸光度，如图４所示。
×
Ｏ
组加入已经证实具有较好抗菌效果的Ａｇ（２．０） 抗菌剂，在磁力搅拌的作用下充分、均匀分散到 液体培养基之中。 在抗菌剂的胁迫下，细菌群落的整个生长过
一，｛／、＝型《租导
，一
Ｘ
Ｏ
图２３加入抗菌剂前后培养基细菌浓度对比图
程都受到了明显抑制。从图２５中可以看出，细 菌生长的对数增长期消失，细菌数量呈缓慢增长 过程，菌液的最大浓度只有原有条件下的ｌ／３左 右。细菌数量波动更加剧烈。
Ｓ
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弛钱技隶轴塞
图２５实测大肠杆菌生长曲线
细菌在液体培养基中的种群增长符合“Ｓ”型 曲线的增长规律，即存在缓慢增长期、对数增长 期、稳定期和衰退期。实验培养条件下实际测得 的细菌增长曲线如图２５所示。 由图２５可见，在培养８ｈ后．细菌增长进入 稳定期，培养基中细菌浓度可以在较长时间内保
Ｏ
６
×
０
持相对稳定。对照组未加入任何抗菌剂。而实验
相同。
５ｍｏｌ／Ｉ。的时候，且交换时间为４ｈ，随着交换
液温度增加，所制备的沸石抗菌剂的抗菌效果基 本不变。证明温度对制备的沸石抗菌剂的抗菌 效果影响较小。 ３．４．２菌落数分析 进行了载银沸石抗菌剂菌落数法实验分析，
３．４．３血球计数板法分析 制作液体培养基，液体培养基中的细菌浓度 使用血球计数板进行计数并计算菌液浓度。浓 度降低，表明抗菌剂抑菌效果好。
ＴＧ—ＤＴＡ分析 由图２ ＴＧ—ＤＴＡ曲线可以看出，磷酸钙载
２ＵｊＵ ４０ ５Ｕ ６Ｕ ，Ｕ
３．１
２ ０（ｄｅｇｒｅｅ／
银抗菌剂和沸石载银抗菌剂在温度升高过程中 有吸热现象发生，３００～４００。Ｃ沸石有失重现象， 应该是结构水的脱附。
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（ｂ）４Ａ沸石载银抗菌剂
图３载银抗菌剂ＸＲＤ图谱
（ｇｉｓｍｏｎｄｉｎｅ），石英（ｓｙｎ）（Ｑｕａｒｔｚ，ＳｉＯ！），Ａ型沸
１８
万方数据
与应用［Ｊ］．玻璃与搪瓷．２０００．２８（５）：４６—５０
参考文献
［１］ 肖永红．全面应对细菌耐药的公共卫生危机［Ｊ］．临床药物
磷酸钙。人造沸石，二氧化硅和４Ａ沸石
图１０
Ｂ３号样品的抑菌圈
图１１
１３４样品的抑菌圈
１６
万方数据
执，娥搜寐轴畚
２０１３年第２期（总第１３６期）
图１２
Ｂ５号样品的抑菌圈
图１３
Ｂ６样品的抑菌圈
图１７
Ｉ｛２号样品的菌落数
图ｉ８
Ｂ３号样品的菌落数
实验所用的菌种和培养基是完全相同的，只 是所加沸石抗菌剂不同。通过图８～图１３，６张 抑菌圈图片的对比我们可知，在同一温度下 （５０℃），当交换液的浓度小于０．１ ５ｍｏｌ／Ｉ。的时 候，随着交换液浓度的增加，所制备的沸石抗菌 剂的抗菌效果增加。当交换液的浓度大于 ０．１５ｍｏｌ／Ｉ。的时候，随着交换液浓度的增加，做制 备的抗菌剂的抗菌效果变化不大，抗菌效果基本 相同．
图１９
一囤
Ｂ４号样品的菌落数
图２ｌＪ 图２１
Ｂ５号样品的菌落数
图１４
Ａ４
Ｂ４（：４号样品的抑茵圈
１３６号样品的西落数
实验所用的菌种和培养基是完全相同的，只 是所加沸石抗菌剂不同。通过图１４中３张抑菌 圈图片的对比我们可知，当交换液的浓度均为
０．１
候，随着交换液浓度的增加，所制备的沸石抗菌 剂的抗菌效果增加。当交换液的浓度大于 ０．１５ｔｏｏｌ／Ｉ。的时候，随着交换液浓度的增加，做制 备的抗菌剂的抗菌效果变化不大，抗菌效果基本
不同载体银系抗茵剂的制备及其抗茵性能研究
朱志斌
门 珑 王天石
岳维喜
王煜青
潘
峰
王
颂
（中国海洋大学材料科学与工程研究院，青岛２６６１００）
摘
要：以硝酸银为原料，选用磷酸钙、４Ａ沸石、人造沸石和二氧化硅为栽体，采用离子交换法制备
了银／载体复合抗菌剂，测试不同载体银系抗茵剂抗茵性能从而选定４Ａ沸石为理想载体，并考察研究了
８０。。
采用日本生产的Ｕ一３０１０紫外
可见分光
３０
４０
５０
６０
光度计对制备的ＴｉＯ！纳米粉体样品进行紫外一 可见吸收光谱分析。测定波长范围２００—
７００ｎｍ。 （ａ）
２９（ｄｇｒｅｅ＞
磷酸钙载银抗菌剂
２．３抗茵试验 采用大肠杆菌做测试菌株，以抑菌圈法、菌 落计数法和血球计数板法测试其抗菌性能。
３
结果与讨论
３．４．１．１ 备注：纯沸石标号为Ｄ１．经历相同实验过程．但交换液为蒸馏水 的沸石编号为Ｄ２
不同载体抗菌剂抑菌情况
图６
Ｄ１号样品的抑西圈
图７
Ｄ２样品的抑菌圈
抑菌圈法可以定性的判断抗菌剂的抗菌性 能，由图５可见，载银沸石抗菌剂有着最大的抑 菌圈，我们选取沸石作为我们今后实验的主要载 体。但这并不能说明抑菌性能好，抑菌圈法只能 定性的判断抑菌性能，定量的比较还需要菌落计 数法辅助。
生影响。
图２４加入不同抗菌剂后培养基细菌浓度变化对比
图２４中，空白对照组（０组）的细菌种群数量 减少来自于长时间培养下细菌群落的自然衰退， 其衰退幅度明显小于抗菌剂胁迫下的其他组别。 加入纯净沸石的对照组的细菌种群数量也产生 了一定的下降，这一方面是由于沸石颗粒在搅拌 中对菌体产生的机械破坏或物理吸附，另一方面 是由于颗粒物的存在为计数带来一定干扰。
离子交换液的浓度、温度对制备的银－／４Ａ沸石复合抗菌剂的抗菌性能的影响。
关键词：银／４Ａ沸石复合抗菌剂；抗茵性能；离子交换法
２．１银离子抗菌剂制备
１
引言
随着现代科技的迅速发展，人们的生活环境
２．１．１
采用离子交换法制备载银复合抗菌剂。
配置５０ｍｌ的０．０１ｔｏｏｌ／Ｌ的硝酸银溶液，分别将 ５９，４Ａ沸石、磷酸钙、二氧化硅和人造沸石加到 硝酸银溶液中，调节ｐＨ值，剧烈搅拌１ｈ。抽滤 混合液得到滤饼并用去离子水冲洗直至表面不 再有吸附的硝酸银。滤饼１０５。Ｃ的干燥箱中烘干 待用，用于研究不同载体抗菌性能比较。 ２．１．２再用同样方法制备４Ａ沸石和硝酸银溶 液混合液，将盛有混合液的烧杯放在４０。Ｃ，５０℃， ６０℃的水域中剧烈搅拌１ｈ，制得载银沸石抗菌剂 以研究温度影响。
举萎搴 港一
一ｌ一：＼＿＼ｔ
一１了二！二二：二上
４
结论
实验结果表明，较之人造沸石、磷酸钙和二
怪卜
氧化硅载银抗菌剂，４Ａ沸石载银抗菌剂表现出 更优越的抗菌性能，４Ａ沸石更适合用作银离子 载体。交换液的浓度，反应温度会对制备的银，／ 沸石复合抗菌剂的抗菌性能产生影响。随着交 换液的浓度的增加，制备的银／沸石复合抗菌剂 的抗菌性能会增加，但是当交换液中硝酸银的浓 度达到一定量时，制备的银／沸石复合抗菌剂的 抗菌性能不会明显增加。在同一交换液的浓度 下，给予足够的时间发生充分交换，改变交换液 的温度，不会对制备的复合抗菌剂的抗菌性能产
菌一勘一一
图２２加入抗菌剂前、后的显微摄影 图１５
Ｄ１号样品的茵落数
图１６
Ｂｌ号样品的菌落数
实验所使用的血球计数板为２５×１６型血球 计数板。其计算公式为：菌液浓度（个／ｍＩ。）一５ 个中方格中细菌总数的和×５×１０×１０００。图２２
通过图１５～图２１，上面７张照片的对比，我 们再次验证了，纯净的沸石没有抑菌效果，在同 一温度下，当交换液的浓度小于０．１５ｍｏｌ／Ｉ。的时
３．４．１．２载银沸石抗菌剂抑菌情况 实验制备了不同条件的沸石载银抗菌剂，其 配比及编号情况见表１。
表１ 载银沸石抗菌剂配比表
Ｍ
ｍ 碰 出 以 髓 陆
叭
舵 躺
３００ ４００ ５００ ６００ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ７００ ８０１
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＠ 瞵 邸
Ｍ 躺
图４银离子抗菌釉ＵＶ—ｖｉｓ图谱
舶
同时我们探究了银离子抗菌剂在釉料中光 催化性能。如图所示，空白对照组是ｃｏｎｔｒｏｌ，实 验组用Ａｇ，０．５，１，１．５和２代表银离子浓度。虽 然Ａｇ离子浓度并没有和光催化性能呈线性关 系，但是明显看出加入了银离子后甲基橙的浓度 明显降低。 ３．４抗茵实验 ３．４．１抗菌圈实验
２．１．３
已经发生了巨大的变化，医学的巨大进步，尤其 是抗生素的使用，使细菌感染的几率得到了极大 的控制。但抗生素的大量使用乃至滥用催生了 具有极强耐药性的超级细菌的出现。１ｊ。如１９９６ 年在日本爆发（）一１５７大肠杆菌感染，感染超过 ９０００人ｒ＇＿５］，一度引起全世界的恐慌。而２０１０ 年分离得到多种携带ＮＤＭ一１基因的菌株能抵 御几乎所有抗生素［１‘６］。可见对细菌传播的控制 仍不得放松，将抗菌这一性能融入到生活器皿之 中，从而切断传播途径，是一种简单高效的方法。 抗菌陶瓷则成了实现这一目标的优良载体。 银系无机抗菌剂，具有安全性高、抗菌谱广、 耐热性好、不改变釉料的色泽等特点，可运用于 抗菌日用陶瓷。但银作为一种贵金属，高昂的价 格限制了银离子抗菌剂的使用，同时釉料对抗菌 剂的侵蚀也使得抗菌剂作用下降。作者针对磷 酸钙、人造沸石、４Ａ沸石和二氧化硅四种不同的 抗菌剂载体进行抗菌试验对比，并选定４Ａ沸石 为理想载体研究交换液浓度、制备温度对抗菌效
实验所用的菌种和培养基是完全相同的，只 是所加沸石不同，图６为原料沸石，图７沸石是经 ５０℃下搅拌４ｈ，经抽滤得到滤饼，再在１０５℃下 烘干所得。通过两张照片对比可知，纯净的沸石 和经历相同实验过程的沸石都不具有任何抗菌 作用。
图８
ＢＩ号样品的抑菌圈
图９
Ｂ２样品的抑菌圈
图５不同载体抑菌圈对比。由左上至右下分别是
１７
万方数据
２０１３年第２期（总第１３６期）
中红色方框所示即为一个中方格，计数时应统计 位于大方格左上、右上、左下、右下和中间的５个 中方格中的细菌数。如图２２所示，是在培养１２ｈ 后，以及加入抗菌剂继续培养１２ ｈ后两次取样， 于显微镜下观察计数室时的典型状况的照片。 ３．４．４细菌浓度变化分析 加入抗菌剂之前，培养基中细菌的浓度平均 为：６２９７００００个／ｍ！。；实验加入不同浓度的抗菌 剂并使之充分混合，培养１２ ｈ后，培养基中细菌 浓度已经下降为原先浓度的１／３。与此同时，从 显微镜中观察可看出，新分裂产生的细菌（个体 较短小）数量明显大大减少。细菌运动较弱或基 本不存在运动，证明细菌的生长和增殖都受到了 明显的抑制。
果的影响。
配置０．０５ｍｏｌ／Ｌ，０．１ｔｏｏｌ／Ｉ。，０．１５ｍｏｌ／
Ｉ，，０．２ｍｏｌ／Ｌ，０．２５ｍｏｌ／Ｉ。的硝酸银溶液制得载银 沸石抗菌剂以研究浓度影响。 实验流程如图１所示。
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２．２粉体表征 ２
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图１实验流程
实验
本实验采用国产ＨＣＴ一１型差热分析仪对
温度（℃Ｊ
乏一１５
卜
。一２０ —２５ —３０
分复杂，各成分特征峰部分重叠，因而难以准确 分析。 抗菌剂的有效成分一银离子并未在ＸＲＤ图 谱上有明显显现，可能主要包含在Ｚｅｏｌｉｔｅ
Ａ
图２磷酸钙、４Ａ沸石抗菌剂差热分析图
３．２
Ｘ射线衍射分析 如图３（ａ）所示，ＡｇＮＯ。与磷酸钙混合搅拌，
（Ａｇ）中。Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ这种松散的结构有利于银离 子的释出，使抗菌能力得到发挥。由谢乐公式计 算得粒径超过１００ｎｍ。 ３．３紫外一可见光吸收光谱分析 将分别用镧、铈和镨掺杂的ＴｉＯ：混入釉料， 施釉烧成后洗净烘干，每种取两块待用。甲基橙 配成０．０２９／Ｌ溶液，滴５滴于釉料表面，５滴位置
基金项目：中国海洋大学“国家大学生创新性实验计划”项目资助（项目编号：２０１１１０４２３０１１） 作者简介：朱志斌（１ ９６５～）．男，高级工程师，工学硕士．主要从事结构材料与功能材料方面的研究
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磷酸钙、４Ａ沸石、样品进行ＴＧ—ＤＴＡ差热分
析。
采用德国进口的Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ型Ｘ射线 衍射仪对不同条件下制备的ＴｉＯ。的晶体结构进 行分析，分析条件为：以ＣｕＫ。辐射，入一０．１５４０６ ｎｍ，电压为４０ｋＶ，电流为４０ｍＡ，采用步进扫描， 步长为０．０５。，扫描速度６。／ｍｉｎ，２０范围从１０～
石（Ａｇ）（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａ），煅烧后ＺＳＭ一５７，钙云母
（Ｃａｌｃｉｕｍ
一５ ｝一１０
：
ｍｉｃａ）构成等，可见，经混合搅拌、烘干
煅烧制得的载银沸石是一种成分复杂的混合物。 而以上５种物质基本元素仍然是硅、氧、钙、铝、 氢、钠等，彼此间有重叠的特征峰，如主峰同时是 斜方钙沸石与石英的特征峰。由于载银沸石成
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烘干煅烧后的产物主要是Ａｇ。ＰＯ；和Ｃａｊ（ＰＯ）。 （ＯＨ）这两种物质，银离子与磷酸盐生成化合物， 结合力强，使该类型的抗菌剂接触细菌时具有缓 释效果。由谢乐公式计算得到的粒径超过
１００ｎｍ。
图３（ｂ）显示，载银沸石主要由斜方钙沸石
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远离，自然铺展，各不相连，紫外灯（４灯）照射 ｌＯｍｉｎ，用蒸馏水冲下釉层上的溶液，配制成５ｍＩ。 溶液，用ＵＶ—ｖｉｓ测试吸光度，如图４所示。