二甲醚合成工艺研究进展

二甲醚合成工艺研究进展

发表时间：2009-12-04T11:53:51.077Z 来源：《中小企业管理与科技》2009年10月下旬刊供稿作者：李增文

[导读] 传统的二甲醚生产方法是以甲醇为原料，在浓硫酸的催化作用下，生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯再与甲醇反应生成二甲醚

李增文（中煤龙化哈尔滨煤制油有限公司）

摘要：二甲醚俗称为甲醚(CH3OCH3)，是最简单的脂肪醚，也是重要的甲醇下游产品，二甲醚制备方法有甲醇液相脱水法(硫酸法)、甲醇气相转化法和合成气一步法等。合成气一步法生产二甲醚是将合成甲醇和甲醇脱水两个反应在一个反应器内完成，与传统的甲醇脱水法相比，工艺简单、操作安全、投资少，成本低。是一个非常有前途的新工艺。

关键词：合成气二甲醚合成

0 引言

二甲醚(DME)作为一种清洁化学品在制药、燃料、农药、化学品的合成方面有许多独特的用途，是重要的化工原料，可以用作气雾剂的抛射剂、制冷剂、发泡剂；高浓度的二甲醚可用做麻醉剂；还可替代LPG及柴油成为新型燃料。二甲醚目前的主要用途是作为气雾剂的抛射剂。国外许多国家正在开发二甲醚代替氟氯烃作制冷剂和发泡剂；开发利用二甲醚作为聚乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑性聚酯泡沫的发泡剂。二甲醚与甲醇按一定比例的混合物是一种理想的液体燃料，可作为城市煤气和液化气的代用品。二甲醚还可作为汽油添加剂来生产无铅汽油。因此，对二甲醚生产方法及应用领域的研究，成为了国内外极为重视的开发课题。二甲醚原料来源也十分广泛，可以由石油、天然气、煤和生物物质(如稻草，高粱秆及米糠等有机物质)制得。二甲醚最早由高压甲醇生产中的副产物精馏后制得。随着甲醇合成技术的进步，甲醇脱水和合成气合成二甲醚工业生产技术很快发展起来。根据反应器的不同，合成气合成二甲醚又分为固定床反应器和淤浆床反应器两种形式。

1 甲醇液相脱水法

传统的二甲醚生产方法是以甲醇为原料，在浓硫酸的催化作用下，生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯再与甲醇反应生成二甲醚。甲醇脱水制二甲醚最早采用浓硫酸做催化剂，反应在液相中进行，同时生成CO、CO2、H2、CH2、C2H2等副产物。

上海石油化工研究院在传统的甲醇液相脱水装置的基础上，将反应与分离操作合成一体，有效地抑制了有机物的碳化；同时硫酸无损耗地被封闭在反应器中供长期使用(首次使用时间达6年多)，大大降低了成本，减少了污染。

亦有专利报道，甲醇在液体混和酸[硫酸(93%-98%)和磷酸(85%)]中进行脱水催化反应，会改变单一硫酸脱水催化的共沸现象，使水分能够均衡脱出，生产能够连续进行，从而解决反应生成水难以脱除、碳化现象严重等问题。改良的甲醇液相脱水生成二甲醚的方法具有反应温度低、转化率高、选择性高、设备腐蚀小、污染程度低、生产流程短、设备投资省和生产成本低等特点。

2 甲醇气相脱水法

1965年，美国Mobil公司最早报道了气相甲醇脱水制二甲醚的方法。其基本原理是在固定床催化反应器中将甲醇蒸汽通过固体酸性催化剂(氧化铝或结晶硅酸铝)，发生非均相反应，甲醇脱水生成二甲醚，脱水后的混合物再进行分离、提纯，便能得到燃料级或气雾剂级的二甲醚。

气相甲醇脱水法的关键是催化剂的研制。气相法生产工艺最常用的催化剂是氧化铝或硅酸铝、沸石、阳离子交换树脂，也可用锌、铜、锰、铝等金属的盐酸盐，铜、铝、铬等金属的硫酸盐，钛、钡等金属的氧化物，矾钍化合物，硅胶和磷酸铝等：催化剂的基本特征是呈酸性，对主反应选择性高，副反应少，并具有避免二甲醚深度脱水生成烯烃或析炭等作用。

3 合成气气相一步法合成二甲醚

合成气一步法制二甲醚实际上是把合成甲醇和甲醇脱水两个反应合在一个反应器内进行，其关键在于选择高活性及高选择性的双功能催化剂。

国内外对甲醇合成和甲醇脱水反应的动力学进行了广泛研究。中国科学院大连化学物理研究所研制出了用于合成气一步法合成二甲醚的性能良好的双功能催化剂，并在此基础上开发了固定床合成气一步法合成二甲醚新工艺。该工艺采用固定床反应器，合成气原料H2/CO 为1-2，CO/CO2为15-25，操作压力2.5-4.0MPa，反应温度230-300℃，原料合成气进气空速700-1500h-1，所用催化剂为该所自己研制的金属沸石催化剂；他们还开展了甲烷化空气催化氧化部分氧化制合成气与含氮合成气制二甲醚技术的研究，希望通过廉价氧源实现廉价合成气，从而降低二甲醚合成生产成本。

4 合成气液相一步法合成二甲醚

液相一步法合成二甲醚，特别是浆态床一步法合成二甲醚技术，是目前最新开发的技术。它可直接利用CO含量高的煤基合成气，还可在线装卸催化剂。其突破是甲醇合成过程中热力学平衡的限制，具有较高的CO单程转化率和二甲醚产率，使二甲醚在成本上更具优势。

5 CO2加氢直接合成法

CO2加氢制二甲醚打破了CO2加氢制甲醇热力学的限制，使CO2转化率得以提高。目前，世界上许多国家都在进行CO2加氢制二甲醚催化剂及工艺研究，但大多处于探索阶段，CO2的转化率及二甲醚的选择性均较低。

日本Arokawa报道了在甲醇催化剂与固体酸组成的复合型催化剂(Cu-ZnO-Al2O3)上，CO2加氢生成二甲醚，在240℃、3.0MPa条件下，CO2转化率可以达到25%，二甲醚的选择性55.1%。日本关西电力公司和三菱重工公司把CO2合成甲醇脱水生成二甲醚反应设计在一个固定床里，反应条件为250-300℃，4-10MPa，采用专利双功能催化剂，小试CO2转化率达90%，二甲醚选择性为45%。

国内对CO2与氢气合成二甲醚也有研究。大连化物所研制了Cu-Zn-Al2O，和HZSM-5质量比为2：1，最佳反应条件为240℃、

2.0MPa，3500h-1下二甲醚的选择性为50.2%；中科院兰州化物所利用研制的Cu-ZnO-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂，采用固定床管式反应器，在240℃、H2/CO为2.8的条件下，CO2转化率达到34.5%，二甲醚选择性为60.7%；天津大学采用铜基/HZSM-5催化剂，在240℃、空速3500h-1、2.0MPa的条件下，利用连续流动固定床反应器装置得到CO2转化率为29.4%，二甲醚选择性为50.7%；采用国产C3O2型铜基催化剂和CM-3-1改性分子筛组成的复合催化剂，在260℃、5.0MPa、1000h-1、H2/CO为4原料气条件下，在搅拌釜反应器中考察了CO2加氢合成二甲醚的反应性能，CO2转化率为65%，二甲醚选择性为60%。

6 工艺技术的比较