环境修复原理与技术

第一章绪论
环境，是指影响人类生存和发展的各种天然的和经过人工改造的自然因素的总体。

环境问题：是指由于人类不恰当的生产活动引起全球环境或区域环境质量的恶化，出现了不利于人类生存和发展的问题。

环境问题的产生和发展：（1）环境问题萌芽阶段(从人类出现直到工业革命前夕)
主要特点：主要表现为生态环境破坏。

如大量砍伐森林、破坏草原、盲目开荒等，往往引起的严重水土流失，水旱灾频繁和沙漠化问题。

影响：主要对小区域范围的生态影响。

影响力度增长缓慢。

（2）环境问题的发展恶化阶段（19世纪工业革命至20世纪50年代。

）
主要特点：蒸汽机的发明和使用后，大工业日益发展，生产力有了很大的提高，环境问题也随之发展并逐步恶化。

例如：从1873年－1892年间的冬季英国伦敦多次发生有毒烟雾事件。

影响：①环境问题，尤其污染问题集中在工业发达国家。

②环境质量开始恶化，但未引起重视。

（3）环境问题的第一次高潮（20世纪50年代至80年代前夕）主要特点：环境问题更加突出，震惊世界的公害事件接连不断。

形成因素：①人口的迅猛增长，都市化的速度加快。

②工业不断集中和扩大，能源的集中大增。

影响：①工业发达国家把环境问题列入国家的议事日程，包括制定法律、建立机构、加强管理、采用新技术等。

②到70年代中期环境污染得到有效控制，城市和工业的环境质量有明显改善。

（4）环境问题的第二次高潮（20世纪80年代至今）
主要特点：①开始共同关注在全球范围内出现的环境问题②全球性大气污染。

例如温室效应和全球气候变暖、臭氧层破坏和酸雨。

③大面积生态破坏。

大面积森林破坏、草场退化、沙漠化等。

④突发性的严重污染事件。

影响：全球性环境问题严重威胁着人类的生存和发展。

修复是指借助外界作用力使某个受损的特定对象部分或全部恢复到原初状态的过程。

严格说来，修复包括恢复、重建、改建等三个方面的活动。

恢复：是指使部分受损的对象向原初状态发生改变；重建：是指使完全丧失功能的对象恢复至原初水平；改建：则是指使部分受损的对象进行改善，增加人类所期望的“人造”特点，减小人类不希望的自然特点
环境修复：就是指对被污染的环境采取物理、化学和生物学技术措施，使存在于环境中的污染物质浓度减少或毒性降低或完全无害化，使得环境能够部分或者全部的恢复到原始状态。

环境修复对象：是自然界中各种各样因为环境污染和破坏等而形成的环境问题，如污染的大气、水体、土壤等，任务是使得污染的环境能够部分或者全部恢复到原始状态
第二章污染环境的物理修复原理
污染环境的物理修复：利用污染物和环境之间各种物理特性的差异，达到将污染物从环境中去除、分离的目的。

优点：高效、快捷、积极、修复时间较短、操作简便、对周围环境干扰少、对污染物性质和浓度不是很敏感。

缺点：修复效果不尽人意、所需费用较高、耗人力物力较多、有可能引起二次污染等。

蒸气浸提技术原理：蒸气浸提技术是通过降低土壤空气蒸气压，把土壤中的污染物转化为蒸气的形式而加以去除，是通过物理方法去除不饱和土壤中挥发性有机组分（VOCs）污染的一种修复技术，适用于处理高挥发性的污染物。

途径：利用真空泵产生负压；还可在土壤内引入清洁空气驱使空气流过污染的土壤孔隙而挥发、解吸并夹带有机组分流向抽取井，并最终于地上进行处理。

关键因素：能否应用及应用效果取决于两方面的因素，即土壤的渗透性有机污染物的挥发性。

蒸气浸提技术优点：（1）能够原位操作，比较简单，对周围的干扰能够限定在尽可能小的范围之内；（2）非常有效地去除挥发性有机物；（3）在可接受的成本范围之内能够处理尽可能多的受污染的土壤；（4）系统容易安装和转移；（5）容易与其他技术组合使用。

固化稳定化技术：固化/稳定化修复技术是指防止或者降低污染土壤释放有害化学物质过程的一组修复技术，它是用物理/化学方法将污染物固定或包封在密实的惰性基材中，使其稳定化的一种过程。

固化:是指将污染物包被起来，使之呈颗粒状或大块状存在，进而使污染物处于相对稳定状态。

稳定化:是指将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性变小的状态和形式，即通过降低污染物的生物有效性，实现其无害化或者降低其对生态系统危害性的风险。

固化与稳定化技术特点：（1）需要污染土壤与固化剂／稳定剂等进行原位或异位混合，与其他固定技术相比，破坏无机物质，但可能改变有机物质的性质；（2）稳定化可能与封装等其他固定技术联合应用，并可能增加污染物的总体积；（3）固化／稳定化处理后的污染土壤应当有利于后续处理；（4）现场应用需要安装全部或部分设施。

固化／稳定化技术优点：（1）可以处理多种复杂金属废物；（2）费用低廉；（3）加工设备容易转移；（4）所形成的固体毒性降低，稳定性增强；（5）凝结在固体中的微生物很难生长，不致破坏结块结构。

电动力修复概念：向土壤施加直流电场，在电解、电迁移、扩散、电渗透、电泳等作用的共同作用下，使土壤溶液中的离子向电极附近富集从而被去除的技术。

电迁移：指带电离子在土壤溶液中朝向带相反电荷电极方向的运动。

电渗透：指土壤微孔中的液体在电场作用下由于其带双电层与电场的作用而作相对于带电土壤表层的移动。

电泳：指带电粒子相对于稳定液体的运动。

酸性迁移：电极表面发生电解产生的氢离子和氢氧根离子向相反方向移动。

电动力修复优点：（1）适用于任何地点，因为土壤处理仅发生在两个电极之间，可以在不挖掘的条件下处理土壤。

（2）可以从非均质的介质中去除污染物，对饱和和不饱和的土壤都潜在有效，且最适合于黏质土。

（3）可以处理有机和无机污染物。

（4）费用/效益的比率较好。

局限性：（4）污染物的溶解度高度依赖于土壤pH。

（4）要添加增强溶液。

（5）当高电压使用到土壤时，由于温度升高，过程的效率降低。

（6）如果土壤含碳酸盐、岩石、石砾时，去除效率会显著降低。

客土法：在被污染的土壤上覆盖废污染土壤；换土法：部分或全部挖除污染土壤而换上废污染土壤。

第三章污染环境的化学修复原理
化学淋洗修复
定义：借助能促进土壤环境中污染物溶解或迁移的化学/生物化学溶剂，在重力作用下或通过水力压头推动淋洗液注入到被污染土层中，再提取液体进行分离和污水处理的技术。

主要对象是有机物及重金属。

化学固定是在污染环境中加入化学试剂或化学材料，并利用它们调节污染环境条件、控制反应条件、改变污染物的形态、水溶性、迁移性和生物有效性，使污染物钝化，形成不溶性或移动性差、毒性小的物质而降低其在污染环境中的生物有效性，减少其向其他环境系统的迁移或结合其他修复技术手段永久地消除污染物，实现污染环境的化学修复。

化学固定修复机理：
（1）吸附作用环境中的重金属元素能以水合离子、阴阳离子和无电荷联合体的形式被吸附。

金属元素在有机质和氧化物表面有很高的亲和性，对于碱性和碱土金属元素有很强的置换能力。

（2）配合作用机理根据表面配合模式，重金属离子在颗粒表面的吸附作用是一种表
面配合反应，反应趋势随溶液pH值或羟基基团的浓度增加而增加，因此表面配合反应主要受酸碱度影响。

例如，磷灰石的表面常有大量P(OH)4-和Ca(OH)3-键，从而对Pb、Zn、Cd．Hg 等重金属离子同样有配合作用。

（3）共沉淀机理固化剂可以通过自身溶解作用产生阴离子与污染元素产生共沉淀作用而达到修复环境的作用，自然界的磷灰石是一种分布广泛的固化剂，由于成分复杂性，影响其化学反应类型及矿物自身的稳定性，利用溶解的磷灰石可去除溶液或矿山土壤中的Pb（达100％）、Cd（达37％-99％）、Zn（达27％-99％）。

化学固定修复的三个普遍性原理：
（1）在高pH值条件下产生固定，形成难溶性的复合物，使金属离子难以向地下水淋溶；（2）在固定过程中金属离子被整合到复合体的晶体结构中，很难被溶解和渗滤；
（3）其金属离子被截留在复合体低渗透性的基质中。

化学氧化修复
●定义：主要是向污染环境中加入化学氧化剂，依靠化学氧化剂的氧化能力分解破坏污染环境中污染物的结构，使污染物降解或转化为低毒、低移动性物质的一种修复技术。

●氧化剂种类满足条件：
（1）反应必须足够强烈，使污染物通过降解、蒸发及沉淀等方式去除，并能消除或降低污染物毒性。

（2）氧化剂及反应产物应对人体无害。

（3）修复过程应是实用和经济的。

原位化学氧化技术主要是通过混入土壤的氧化剂与污染物发生氧化反应，使污染物降解成为低浓度、低移动性产物的技术。

●电Fenton试剂法利用电化学法产生的Fe2+和H2O2作为Fenton试剂的持续来源，两者产生后立即作用而生成具有高度活性的羟基自由基，使有机物得到降解，其实质就是在电解过程中直接生成Fenton试剂。

与传统Fenton试剂法相比，电Fenton试剂法有它独特的优点
（1）Fe2+和H2O2以相当的速率持续的产生，起初有机物降解的速率较慢，但是能持续有效的降解，有机物能得到更加完全的氧化；
（2）降解化学药剂量少，处理成本低；
（3）处理过程清洁，不会对水质和土壤产生二次污染；
（4）控制的参数只有电流和电压，易于实现自动控制；
（5）有机物降解因素较多，除经自由基氧化外，还有阳极氧化、电吸附等，处理效率比传统Fenton试剂法高；
（6）占地面积小，处理周期短，条件要求不苛刻；
（7）易于和其他方法结合，便于废水的综合治理。

●光催化氧化
以太阳光为潜在的辐射源，激发半导体催化剂，产生穴和电子对，具有很强的氧化还原能力。

当用于降解水中有机物时，光生空穴将产生自由基(·OH)等强氧化性自由基，可以成功地分解水中包括难降解有机物在内的大多类染物。

•优点：
（1）以太阳光为最终要求的辐射能源,价廉.
（2）降解速度快，一般只需要几十分钟到几个小时.
（3）降解无选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等；（4）条件温和，投资少，能耗低，在紫外光照射或阳光下即可发生光催化氧化反应；（5）无二次污染，有机物彻底被氧化降解为CO2和H2O等无害物质；
（1）无高效催化剂，对太阳光的利用率低；
（2）还没有合适的载体和固定化方法，光催化氧化反应器都是小型的；
（3）反应机理研究中尚缺乏中间产物及活性物种的鉴定，机理研究仍处于设想与推测阶段。

六化学还原修复
1）概念：利用化学还原剂将污染环境中的污染物质还原从而去除的方法,主要修复地下水中对还原作用敏感的污染物，反应区设在污染土壤的下方或污染源附近的含水土层中.
原位可渗透反应墙修复
1）定义：一个被动的反应材料的原位处理技术，这些反应材料能够降解和滞留流经该墙体地下水的污染组分，从而达到治理污染组分的目的。

2）优点：无需外加动力、不占地面空间、无需储存、运输及清理、运行维护费少
3）缺点：不能保证污染斑块中扩散出来的污染物完全被拦截；
污染物不断沉积，被动系统有可能失去其活性；
环境条件改变时，被固定的污染物有可能重新活化。

5）活性物质具备条件：污染组分与活性物质之间应有一定的物理、化学或生物反应性，从而确保其流经系统时，污染组分能全部被清除；处理区的活性物质应能大量获得，以确保处理系统能长期有效地发挥功用；活性物质不应产生二次污染。

活性物质去除污染组分的机理
（1）改变环境的pH值，影响对污染物中pH值或氧化还原电位敏感的组分的溶解度以及衰减反应的速率。

（2）通过土壤中矿物颗粒的溶解和沉淀析出作用，达到处理污染组分的目的。

（3）吸附作用。

（4）为微生物降解作用提供养料，达到去除污染物的目的
（5）采用一些物理过程来去除污染组分。

七溶剂浸提技术
1）定义：一种异位修复技术。

在该过程中，污染物转移进入有机溶剂或超临界液体，而后溶剂被分离以进一步处理或弃置。

八土壤改良技术是通过施用化学钝化剂等来降低土壤污染物的水溶性、扩散性和生物有效性，从而降低它们进入植物体、微生物体和水体的能力，减轻对生态系统的危害。

第四章环境污染生物修复技术
1、生物修复的概念及类型
1）生物修复技术主要是利用生物特有的分解有毒有害物质的能力，去除污染环境如土壤中的污染物，达到清除环境污染的目的。

生物修复的原则
（1）适合的生物是生物修复的先决条件。

（2）适合的场所即污染物和生物相接触的地点。

（3）适合的环境条件。

（4）适合的技术费用。

生物修复技术的组成：
（1）利用土著微生物代谢能力的技术
（2）活化土著微生物分解能力的方法
（3）添加具有高速分解难降解化合物的特定微生物（群）的方法
3、生物修复技术的优点和缺点：
（1）应用广泛（水、土壤、大气）
（2）原位进行对环境干扰小
（3）简便、无二次污染、与其他技术结合弹性大
（4）操作简便成本低廉
缺点：
（1）有选择性
（2）可产生生物毒性
（3）受环境限制
（4）前期评价投资高
5、微生物修复：通过微生物的降解和转化，将有机污染物转化为无害的小分子化合物和二氧化碳与水。

6、微生物修复的影响因素
（1）非生物因素：温度，pH,盐（湿）度，有毒物质，静水压力
（2）营养盐：需添加氮、磷营养元素
（3）电子受体：
可通过对土壤鼓气或添加产氧剂的方式来提供DO作为有机物降解的电子受体；
此外，硝酸根、硫酸根、铁离子也可作为有机物降解的电子受体。

（4）共代谢基质：
（5）污染现场和土壤特性：
土壤特性影响污染物和微生物的相对活性，最终影响生物修复的速度和程度。

（6）有毒有机污染物的物理化学性质
9、微生物修复污染物质的可生物降解性
（1）极其多样的代谢类型
（2）很强的变异性
（3）共代谢机制的存在
（4）通过改变有机物的化学结构提高生物降解性
13、有机污染物进入微生物细胞的过程
（1）主动运输
是指化合物透过生物膜由低浓度处向高浓度处移动并消耗能量的过程。

特点：a.需要有载体参加；
b.载体可以饱和，转运即达到极限；
c.主动转运系统有一定选择性；可出现竞争性抑制；
d.浓度低向浓度高转运，需要消耗一定的能量。

（2）促进扩散指某些不易溶于脂质的亲水化合物，透过生物膜从高浓度向低浓度移动的过程。

（3）被动扩散任何溶解的化学物质由高浓度的胞外向低浓度的胞内扩散。

尽管膜的小孔形状和大小对扩散物质有一定的选择性，但这个扩散是非特异性的。

（4）集团转位是另一类类型的主动运输，在物质运输过程中，除了物质分子发生变化外，其他特点都与主动运输相同。

（5）胞饮作用由于生物膜具有可塑性和流动性，因此，对颗粒状物质和液粒，细胞可通过细胞膜的变形移动和收缩，把它们包围起来最后摄入细胞内。

这就是胞饮作用或者蚕噬作用。

15 共代谢一些难降解的有机物，通过微生物的作用能被改变化学结构，但并不能被用做
碳源或能源，他们必须从其它:底物获取大部分或全部的碳源和能源，这样的代谢称为共代谢。

微生物的共代谢作用可能存在以下几种情况：
（1）靠降解其它有机物提供能源或碳源
（2）通过与其它微生物的协同作用，发生共代谢，降解污染物
（3）由其它物质的诱导产生相应的酶系，发生共代谢作用
16 去毒作用：微生物使污染物的分子结构发生变化，从而降低或去除其对敏感物种的有害性。

19、污染物质的生物迁徙转化途径
（1）污染物质的扩散迁移。

（2）吸收与吸附
（3）微生物对污染物质的吸收
（4）污染物质的降解与累积
（5）污染物质的生物富集
（6）污染物质的生物转化
23、有机物化学结构对生物降解的影响
（1）链烃比环烃易降解
（2）单环烃比多环烃芳烃易生物降解
（3）长链比短链易降解
（4）不饱和烃比饱和烃易降解
（5）支链化合物越多越生物难降解
第五章污染环境的植物修复原理
植物修复技术：是以植物忍耐和超量积累某种或某些污染物的理论为基础，利用植物及其根际圈微生物体系的吸收、挥发、降解和转化作用来消除环境中污染物的一门环境污染治理技术。

植物修复应用范围：
（1）利用植物修复重金属污染的土壤
（2）利用植物净化空气和水体
（3）利用植物清除放射性核素
（4）利用植物及其根际微生物共存体系净化土壤中的有机污染物
植物促进：也称之为植物提取,植物根系将土壤中重金属或有机污染物从污染的土壤中转移到植物的地上部分。

植物降解：利用某些植物特有的转化和降解作用去除水体和土壤中有机污染物质的一种方式。

植物固定：利用植物将有毒有害污染物如重金属聚集在根系地带, 降低其活动性, 阻止其向深层土壤或地下水中扩散, 但并不为植物利用, 即根系对污染物起固定作用。

植物修复的优势及存在的问题：
优势：
（1）植物修复开发和应用潜力巨大。

（2）植物修复符合可持续发展战略的理念。

（太阳能为能源、蒸腾作用、无二次污染、肥力增加，回收金属等）
（3）植物修复过程易于社会接受。

局限性：
（1）需要光、T、水分等适宜的环境条件，及病、虫草害的影响；
（2）对于污染程度过重、或污染物分布为植物根系所达不到，甚至不适于植物生长的污染土壤或水体的修复并不适用；
（3）对于复合污染土壤或水体，采用一种修复植物或几种修复植物相结合的修复方式往往也难以达到修复要求；
（4）修复周期较长，难以满足快速修复污染环境的需求。

植物排泄：途径：（1）经过根吸收后，再经叶片或茎等地上器官排出去(如汞、硒等）。

（2）叶片吸收后，根排泄。

（3）去旧生新
影响植物修复的环境因子：（1）pH值。

影响土壤重金属活性的主要因素，影响溶解和沉淀平衡，pH高重金属易沉淀，不易生物吸收。

（2）氧化还原电位Eh。

重金属在不同的氧化还原状态下，有不同的形态且可互相转化。

（3）共存物质。

可改变重金属的存在状态。

（4）植物营养物质。

营养物质是影响植物吸收重金属的要素，有些已成为调控重金属植物毒性的途径与措施。

实验表明N、P、K等植物营养物质对超积累植物吸收重金属有较大的影响。

（5）污染物间的复合作用。

多种污染物－复合污染，拮抗和促进
（6）植物激素。

植物体内合成的，对植物生长发育产生明显调节作用的微量生理活性物质。

（7）生物因子。

菌根真菌－增加生长，降低土壤中的重金属含量等。

（8）温度。

温度首先会影响水生植物的生长，温度还会影响水体重金属离子的活性，以及水体悬浮泥沙、底泥对重金属的吸附，进而影响植物的吸收。

（9）重金属的种类及其形态差异。

植物对有些元素容易吸收而对另一些元素很难吸收，通过植物对Cr，Hg，As，Cd的吸收比较发现植物最容易吸收Cd和As，而对Cr的吸附量就很少。

同一元素的不同价态吸收系数差别很大，如水稻对Cr3＋的吸收系数平均值为0.032，而对Cr6＋则为0.056，可见Cr6＋的吸收系数大于Cr3＋。

重金属对植物的影响：
（1）抑制植物种子萌发；
（2）抑制植物的生长，表现为植株矮小，生长缓慢，生物量减小；
（3）抑制植物生殖，表现为生育期推迟，严重时会使生殖生长完全停止，甚至不开花结果。

重金属对植物的伤害机理的表现：
（1）细胞膜的结构与功能受到破坏；
（2）光合作用受到抑制；
（3）呼吸作用发生紊乱；
（4）糖类和氮素代谢受到抑制；
（5）细胞核核仁遭到破坏；
（6）植物激素发生变化。

重金属还通过影响根系微生态环境及产生营养胁迫而对植物造成伤害。

主要表现为：
（1）对根际土壤微生物产生毒害作用；
（2）全部或部分地抑制土壤生化反应；
（3）与矿物元素发生拮抗和协同作用。

植物对重金属的抗性机制：
当环境中重金属含量过高时，通常会对植物造成伤害。

但植物也具有一些抗性机制来削除或减轻这种伤害，以使植物还能够生长。

主要途径为：
（1）阻止重金属进入体内：许多植物根部具有某种“避”的机制，可以使根系周围大量重金属离子被阻止在根部，阻止重金属进入根内并向地上部位运输，从而使植物免受伤害或减轻伤害。

（2）将重金属排出体外：进入植物体内的重金属也可以通过某些机制被排出体外，从而达到解毒的目的。

其排出体外的主要途径是排放，也可以通过衰老的方式如分泌一些脱落酸促进老叶或受毒害叶片脱落等作用把重金属排出体外。

（3）对重金属的活性钝化：植物还可以通过将积累在体内的重金属沉积在细胞壁等生理活性较弱区域，以此来阻止重金属对细胞内溶物的伤害。

近年来的研究证实，许多植物将重金属累积在液泡，这种区域化作用将重金属与细胞内其他物质隔离开来。

（4）抗氧化防卫系统：植物受重金属污染后会产生一些抗氧化剂保护系统。

其中酶性清除剂主要有超氧化物歧化酶，脱氢酶，过氧化氢酶，氧化物酶，抗坏血酸过氧化物酶，谷胱甘肽还原酶，谷胱甘肽过氧化物酶等。

（5）生态型的改变：改变生态型的方式生存下去，如植物生长的特别矮小或肥大。

植物提取修复：利用超积累植物从污染土壤或水体中超量吸收、积累一种或几种重金属元素，之后将植物整体（包括部分根）收获并集中进行热处理，化学处理或微生物处理，然后再重复上述步骤最终使污染环境中重金属含量降低到可接受的水平。

植物固定：利用植物将有毒有害污染物如重金属聚集在根系地带, 降低其活动性, 阻止其向深层土壤或地下水中扩散, 但并不为植物利用, 即根系对污染物起固定作用。

第八章
1、简述污染水环境的修复目标和原则
目标：1.重建水体受损伤前的物理条件；2.恢复水体的化学状况，截断或减少污染源，清除水中化学污染物；3.生物种类，包括重新引进已消失的土著种类，使生物类群多样化。

原则：经济上可行和技术上可行。

2、污染水环境修复有哪些主要技术？
①化学方法：如加入化学药剂杀藻、加入铁盐(铝盐)促进磷沉淀、加入石灰脱氮等。

②物理方法：如疏挖底泥、机械除藻、引水冲淤等。

③生物—生态方法：如放养控藻型生物、构建人工湿地和水生植被。

物理方法：
（1）引水冲刷／稀释：采取引水冲污稀释等污染水体，增加流域水资源量，加快污染水体动，加强水体自净功能，提高水环境承载能力，使有限水资源经济效益、社会效益得到保障的条件下，最大程度地发挥环境效益。

引水冲刷／稀释在国内外水污染控制中得到广泛运用，取得良好的效果。

（2）曝气：厌氧状态，导致溶解盐释放以及臭味气体产生。

通过人工曝气，使水体底层溶解氧得以恢复，溶解铁、锰、硫化氢、二氧化碳、氨氮以及其他还原组分浓度大为降低；同时，人工曝气可以显著提高河流下游水体溶解氧。

因此，该技术可以改善水生生物的生存环境。

此外，人工曝气可以有效限制底层水体中磷的活化和向上扩散，从而限制浮游藻类的生产力。