核磁共振波谱分析法

弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。
饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。
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讨论:
共振条件： 0 = H0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需 要的磁场强度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处 发生共振（图）。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式
应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz
磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）
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讨论:
在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结 构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移 和裂分，如右图所示。
I=2
r
H0
P
1H
E2=+ m H0 E= E2 － E1 = 2m H0 E1=－ m H0
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二、 核磁共振现象
nuclear magnetic resonance
自旋量子数 I=1/2的原子核 （氢核），可当作电荷均匀分 布的球体，绕自旋轴转动时， 产生磁场，类似一个小磁铁。
于外磁当场置，于有外（磁场2I+H10）中种时取，向相：对 氢核（I=1/2），两种取向
由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
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四、核磁共振波谱仪
nuclear magnetic resonance spectrometer
1．永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀， 不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
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傅立叶变换核磁共振波谱仪
不是通过扫场或扫 频产生共振；
恒定磁场，施加全 频脉冲，产生共振，采 集产生的感应电流信号， 经过傅立叶变换获得一 般核磁共振谱图。 （类似于一台多道仪）
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共振条件
(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分;
(3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )
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能级分布与弛豫过程
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
Ni Nj
exp
Ei E j kT
exp
E exp kT
讨论:
(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收
(2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
（两个能级）：
(1)与外磁场平行，能量低，磁量
子数ｍ＝＋1/2;
(2)与外磁场相反，能量高，磁量
子数ｍ＝－1/2;
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( 核磁共振现象)
两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’ 和 125 °36’相互作用, 产生进动(拉莫进 动)进动频率 0； 角速度0；
0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度；
(3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自 旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有 机化合物的主要组成元素。
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z
z
z
m=1/2 m=1
m=2
H0
m=1
m=0
mm==0-1
m=-1/2 m= -1
m= -2
I=1/2 I=1
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第八章 核磁共振波谱
分析法
nuclear magnetic resonance spectroscopy
第二节 核磁共振与化学位移
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
Leabharlann Baidu二、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
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3 ．射频信号接受器（检 测器）：当质子的进动频 率与辐射频率相匹配时， 发生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。 4．样品管：外径5mm的 玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。
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核磁共振波谱仪
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样品的制备：
试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ；
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超导核磁共振波谱仪：
永久磁铁和电磁铁： 磁场强度<25 kG
超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导 材料制备的超导线圈；在低温4K，处 于超导状态；磁场强度>100 kG
开始时，大电流一次性励磁后，闭 合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不 变；温度升高，“失超”；重新励磁。
超导核磁共振波谱仪： 200-400HMz；可 高达600-700HMz；
两种进动取向不同的氢核之 间的能级差：
E= mH0 （m磁矩）
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三、核磁共振条件
condition of nuclear magnetic resonance
在外磁场中，原子核能级 产生裂分，由低能级向高能 级跃迁，需要吸收能量。
能级量子化。射频振荡 线圈产生电磁波。
对于氢核，能级差： E= mH0 （m磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= m H0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 )
h
kT
磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：
共振频率
2
B0
2.68108 2.3488 100.00MHz
2 3.24
Ni Nj
exp
6.626 1034 1.38066
100.00 106 1023 298
J J
s s1 K1 K
0.999984
两能级上核数目差：1.610-5；