环氧树脂改性研究进展

2.6
核壳结构增韧EP
• 核壳结构聚合物( CSLP)是指2种或2种以上单体 通过乳液聚合而获得一类特殊的聚合物复合粒 子。粒子的内部和外部分别富集不同成分, 显 示出特殊的双层或者多层结构，从而核与壳分 别具有不同功能。由于可以通过聚合对CSLP进 行粒子设计， 便于控制粒子的大小尺寸和形 状使得包覆粒子能够均匀的分散在EP基体中， 核壳聚合物粒子与EP共混之后，其成分、形态、 大小以及在树脂中的分布状态在固化前后是不 变的， 即与固化过程无关。 • 核壳增韧研究方向：①增韧规律（聚合物结构、 粒子大小对EP的影响）；②增韧机理。
2.2 热塑性树脂增韧EP
环氧树脂中加入热塑性树脂改性，当复合 材料基体受到冲击时，热塑性树脂发生延展 性变形，吸收破坏能，导致韧性增加，而且 模量和耐热性增加。但是不足之处就是这类 热塑性树脂不易溶于普通溶剂（乙醇、丙酮 中），而且加工和固化条件高。 热塑性树脂：聚砜（PSF）、聚醚酰亚胺 （PEI）、聚苯醚（PPO）、聚醚砜（PES）、 聚醚酮（PEK）、聚氨酯、腰果壳油等。
2.4 液晶聚合物增韧EP
• 液晶聚合物( LCP)中含有大量刚性的介晶单元和 一定量的柔性间隔段, 这一结构特点决定它比一 般聚合物具有更高的物理力学性能和耐热性。 • 液晶聚合物根据形成的条件可分为溶致性液晶 ( LLCP)和热致性液晶( TLCP) , 由于LLCP不能熔融 加工，而且往往只溶解在强极性溶剂中，研究 报道的较少。而TLCP增韧的环氧树脂不仅可以 提高固化产物的断裂韧性， 而且其强度和模量 都不变，玻璃化温度也略有升高。 • 液晶的种类：联苯类、芳酯类、α—苯乙烯类以 及偶氮苯类。
从表中数据看出随着CSR量增加，Tg值减小，一方面由于CSR 的结构中壳结构为Tg值较低的PMMA，占较大份数（70%）， 而且PMMA与EP的相容性好，导致CSR量增加的时候，Tg值减 小；另一方面CSR使得EP的固化交联度降低，从而Tg减小。
2.7 环氧树脂杂化材料
• 杂化材料：两种以上、不同种类的有机、无机、 金属材料在原子、分子水平上杂化，从而产生具 有新型原子、分子集合结构的物质。 • 有机-无机杂化材料是一种分散均匀的多相材料， 兼备有机聚合物或无机聚合物的性能优势。可以 通过调节有机相与无机相的组分及比例，实现对 材料功能的“剪裁”和“组装”。
1 贾润萍以马来酸酐（MAH）为有机单体，通 过等离子体诱导接枝聚合法修饰碳纳米管 （CNTs），再用于p-CNTs/EP纳米复合材料。pCNTs在环氧树脂基体中具有良好的分散性，并且 与EP形成牢固的界面连接，消耗部分断裂能量， 达到增韧EP的目的。 • 功能化修饰CNTs： （1）有机共价键法：利用CNTs氧化产生的活性 基团与其他官能团发生酯化、酰胺化反应，但是 易破坏CNTs本身的结构； （2）有机非共价键法：有机官能团分子缠绕、 包覆或接枝于CNTs表面。
3 环氧树脂发展方向
• 超支化聚酯改性环氧树脂：脂肪族和芳香 族聚酯； • 天然植物纤维增强 环氧树脂：通过物理、 化学或者复合改性对纤维进行表面改性， 可显著增强EP； • 新型环氧树脂的合成：三聚氰胺(MPP)包覆 聚磷酸铵(PER)阻燃EP、含萘环和双环戊二 烯(DCPD)的特种EP等等。
TEOS质量分数为3％， KH-570质量分数为2％时 杂化材料拉伸强度和弯曲 强度分别提高9％和10％。 （1）KH-570的双键一端 与环氧树脂发生反应，另 一端的烷氧基与TEOS共同 参与水解缩聚； （2）TEOS经水解缩聚形 成的Si02纳米颗粒均匀分 散于EP中后，受到外力破 坏时，易产生应力集中效 应而引发其周围基体树脂 产生银纹，吸收一定的破 坏能。
拉伸强度
弹性模量
断裂伸长率
冲击性能
2 徐曼在EP中添加微量小尺寸的银纳米粉后制 的纳米Ag/EP复合材料，复合材料的体积电阻率 比纯EP有明显提高。 • 应用：(1)制备具有高电气性能的新型复合材料； (2)制备特殊功能的导电聚合物。 • 添加10nm、20nm、30nm、40nm Ag(0.3%)粒 子，复合材料相比纯EP，电阻率分别增大5.1、 3.1、2.2、1.7倍，Ag粒子继续增大，电阻率反 而减小。 • 选用不同聚合物基材PS、PVA、EP、EVA，研究 不同的聚合物对纳米Ag/聚合物复合材料的电 阻率影响发现，随着聚合物基体介电常数的增 加，添加纳米银粒子后的电阻率最大值呈下降 趋势
1 环氧树脂简介
• 环氧树脂作为一种高性能的热固性树脂， 固化后具有耐热性好、粘结强度高、成品 手收缩率低、机械强度高以及电绝缘性的 特点，被广泛应用于密封胶、胶黏剂、复 合材料以及电子封装材料领域，但是由于 环氧树脂的断裂伸长率低、脆性大和耐振 动疲劳性能差的缺点促使研究人员对它进 行增韧改性研究。
徐晓娟采用耐热等级较高的二氮杂萘联苯聚醚 砜酮(PPESK)对“双酚A型环氧树脂”(DGEBA)进行共 混改性，PPESK的加入提高了环氧树脂的耐热性及韧 性，基体冲击强度最大提高了16％，KIC值最大提高 了108％。
随着PPESK加入量的增加，共混体系的冲击韧 性及断裂韧性(KIC)逐步增加，这说明PPESK的加入 改善了体系的韧性，提高了环氧树脂的抗裂纹扩 展能力。
魏明坤在已发展的EP-聚氨酯体系上通过 溶胶—凝胶法制备了纳米SiO2改性的环氧树脂 -聚氨酯互穿网络纳米复合材料，并猜采用 FTIR、SEM以及力学性能对固化产物进行了结 构分析。结果表明PU改性后的EP韧性得到提 高，但是同时强度下降了。然而加入3％的纳 米SiO2后能够得到强度及韧性同时增加的复合 材料。
Jun Yeob Lee（韩）采用联苯酚为液晶基 元合成了两种液晶环氧树脂4,4’-二(2,3-环氧丙 氧基)联苯酚酯（BP1）和4,4’-联苯酚-二[4-(2环氧丙氧基)苯甲酸酯]（BP2），加入固化剂 DDS和DDE后形成液晶网络结构，研究了固化 产物的热稳定性以及机械性能等。
BP1合成路线
BP2合成路线
液晶环氧树脂的固化
• 固化剂选用DDE和DDS，结构如图：
• 固化反应条件： • BPS1和BPE1：180℃/6h+220℃/4h； • BPS2和BPE2：200℃/6h+240℃/4h。
热分析（DSC）
结论： • （1）两个固化体系的熔融峰均在150℃以下，而且峰值相近。说明 固化体系融化过程中的吸热相近。 • （2）BPS1固化体系的放热峰在220℃左右，说明固化反应最剧烈； 而BPE1固化体系的放热峰在170℃左右，并且250℃左右放热峰存在 说明该体系发生二次固化反应（后固化）。说明用DDE做固化剂， 需要的固化反应温度低。 • （3）BPE1后固化峰的存在是因为DDE本身的结构。BPS1和BPE1固化 体系的总热相近，但是BPE1体系开始阶段固化反应（环氧基与胺之 间的亲核取代反应）剧烈，这种亲核取代反应速率取决于反应位置 的电子密度，DDS中的磺酸基吸电子的性质使得环氧键和胺之间的 电子密度减小，所以DDE比DDS更容易与环氧键发生反应。 • （4）BPS2、BPE2体系与BPS1、BPE1体系相似。BPS2和BPE2的熔融 峰相近，但是两个体系均有两个放热峰，BPS2体系在250 ℃左右有 微弱的固化反应，在300 ℃左右后固化反应最剧烈，并且伴随着固 化产物热分解反应；BPE2体系在200 ℃左右固化反应就已经比较剧 烈，320℃左右发生后固化。
2.5 互穿聚合物网络增韧EP
• IPN通过化学交联作用施加强迫互容作用，使 聚合物链互相缠结形成相互贯穿的交联聚合物 网络，达到抑制热力学上相分离的目的，增加 两种组分间的相容性，形成比较精细的共混物 结构，这种交联网络使其保持了良好的韧性、 低吸水性、耐化学性和尺寸稳定性等优异性能。 • IPN的制备方法： ①分布聚合法（SIPN）； ② 同步聚合法（SIN）； ③乳液聚合法（LIPN）。 • 较成熟的IPN法增韧EP体系：① EP-来自百度文库烯酸酯体 系；②EP-聚氨酯体系；③EP-酚醛树脂体系； ④EP-聚硫醚体系。
2.3
嵌段共聚物增韧EP
• 嵌段共聚物是由化学结构上不同, 末端相连的链段以共 价键形式组成的大分子，可看成接枝共聚的特例。 • 嵌段共聚物可以有不同的链段序列排列： ①含两个链段 的AB 结构； ②含有三个链段的ABA结构或ABC 结构,； ③直至含许多链段的多嵌段体系。 • 嵌段聚合物制备： ①加成聚合法（活性阴离子聚合、活 性阳离子聚合、自由基加聚）；②缩聚法。一般情况下， 中心嵌段和邻近的嵌段相容性不好， 在结构上会发生微 相分离 ， 但又由于不同链段间有化学键相连, 故相分离 又受到限制。嵌段共聚物不同于一般无规共聚物, 基本 上保持其多组分的各自特点；同时它又不同于一般的物 理共混物，其不相容嵌段通过共价键方式结合于一条分 子链段上，在选择性溶剂中自组装成不同形状的聚集体。 由于嵌段聚合物良好的增容性能使得近年来用其改性其 他树脂得到广泛关注。
张丽采用具有核壳结构的橡胶（CSR）粒 子低温增韧环氧树脂，研究表明质量分数为 0.5%的CSR粒子可均匀分散在环氧树脂基体中， 随着CSR粒子质量分数的增加，其在环氧树脂 基体中成团聚状分散。CSR为PMMA/PBA核壳 结构橡胶粒子，其中PBA为核，结构如图所示：
• 随着CSE量的增加，复合材料的冲击强度现增 加再减小，在0.5%时达到最大。CSR量增加， 粒子在EP中不能均匀分散，成团聚状，从而导 致EP低温下冲击强度呈下降的趋势。
胡春林采用嵌段共聚物PEO-PPO-PEO（环氧乙 烷—环氧丙烷—环氧乙烷共聚）对环氧树脂进行增韧 改性。由于共聚物中所含的链段均为环氧化物，与EP 具有很好的相容性。选用4种不同的嵌段共聚物对其 固化体系进行研究，F38的增韧作用最显著。当F38质 量分数为20％时，冲击强度提高190％，而拉伸强度 仅下降6.2％。TG测试结果表明，嵌段共聚物PEO— PPO—PEO的加入对环氧固化物的热性能影响不大。
２ 环氧树脂改性方法
——增韧改性
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刚性粒子增韧EP 热塑性树脂增韧EP 嵌段共聚物增韧EP 液晶聚合物增韧EP 互穿聚合物网络增韧EP 核壳结构增韧EP 环氧树脂杂化材料
2.1 刚性粒子增韧EP
• 刚性粒子改性环氧树脂可以控制材料的热膨胀和收缩， 降低成本，提高环氧树脂的韧性。刚性粒子分为有机和 无机。
• 有机刚性粒子增韧：“冷拉”和“空洞化”机理。拉伸 时，基体树脂发生形变，刚性粒子受到两个相互垂直方 向力的作用，粒子屈服发生形变，吸收能量，韧性提高。 EP/蒙脱土等； • 无机刚性粒子增韧： ① 刚性粒子无归分散或聚集成团 后分散；② 无机粒子如刚性链分散在机体中；③ 无机 粒子均匀而单独分散在机体中。EP/纳米SiO2，EP/纳米 SiC，EP/碳纳米管（CNTs），EP/纳米Ag等。
a-纯EP b-PU预聚体 c-EP/PU d-EP/PU-SiO2
• (a)9l0cm为EP的环氧基的吸收峰； • (b)2270cm处为PU预聚体中一NCO对应吸收峰； • (c)2270cm处吸收峰消失说明PU预聚体中的-NC0基团与EP中的羟 基发生反应并反应完全； • (d)1070cm处吸收峰为Si-O-Si对应峰，并且910处峰值消失说明环 氧基与固化剂反应完全。
• PU含量对EP/PUIPNs性能影响 PU含量增大，断裂伸长率增加显 著，但是强度明显降低。说明 IPNs很好的增加EP韧性，但是PU 链较大的柔性又会使强度下降。
• SiO2对EP/PU-SiO2性能影响 SiO2含量增大，拉伸强度先增加 再减小，在3%时达到最大。但是
过量的SiO2存在于互穿体系中， 导致聚集，反而降低了其强度。
• 杂化材料的制备方法：表面活性剂法、微乳液法、 嵌段共聚物发、Sol-Gel法。
• 刘丹采用溶胶凝胶(Sol-Gel)法，以正硅酸乙 酯(TEOS)为无机先驱体，KH-570为偶联剂， 氨水为催化剂，制备了纳米Si02/环氧树脂杂 化材料以有效控制纳米粒子在基体树脂中 的分散。考察了共溶剂乙醇对溶胶—凝胶过 程的影响，研究了TEOS和KH-570用量对杂 化材料性能的影响，并通过SEM对杂化材料 的微观结构进行了表征。