绿色纳米合成技术在纳米材料研究中的应用

文章编号：１００６－４１８４（２００８）０４－０００８－０５

收稿日期：２００７－１２－２７

作者简介：黄国波，（１９７８－），男，讲师，在职博士生，主要从事高分子材料的加工与合成研究。

技术进展

绿色纳米合成技术在纳米材料

研究中的应用

黄国波（台州学院生命科学与医药化工学院，浙江临海３１７００）

摘要：综述绿色纳米合成技术在原子经济性、溶剂绿色化以及合成工艺绿色化方面的最新研究进展。

关键词：绿色纳米合成；纳米材料；绿色化

绿色化学［１］亦称环境无害化学或环境友好化学，是在化学产品的设计、生产以及应用的过程中，使用一系列的原理来减少或消除有害物质的使用和产生。这些原理包括零排放、原子经济性、无公害合成、安全化学品设计、可回收溶剂、高效合成方法、环境友好催化剂、反应优化和能源低消耗等。绿色纳米合成技术就是在纳米料的设计、生产以及应用中运用这些原理，进一步提高了对纳米材料毒性的认识，以及在纳米材料的设计中应尽量减少或消除纳米材料对人类和环境的危害，力求使纳米材料的制备具有＂原子经济性＂，实现废物的＂零排放＂，使纳米技术达到以最小的生态代价换取最大的社会利益。因此，绿色纳米合成技术对纳米材料的发展、生产工艺、应用领域以及从原材料的选择到最终产品形成的设计都具有指导意义。

本文对最近绿色纳米合成技术在纳米材料研究中所取得的若干成就进行简要的综述。

１原子经济性

２０世纪９０年代初美国著名有机化学家Ｔｒｏｓｔ提出原子经济性概念

［２］

，认为高效的有机合成应最

大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中，达到零排放。在制备纳米金、纳米银等纳米粒子时，除了考虑反应物（如Ａｕ３＋、Ａｇ＋）的原子经济性，纳米粒子的粒径和粒度分布以及纳米粒子的稳定性也是合成中提高原子利用率主要目标。柠

檬酸三钠还原氯金酸是水相制备纳米金颗粒的经典方法，为了使水相中的Ａｕ３＋充分反应转化到产物中去，有人［３］在反应过程中增加了对氯金酸的回流溶解，减少Ａｕ３＋转变成金溶胶的团聚体，这样该反应物原子经济性就有大大提高。另外，如图１所示反应中柠檬酸起到还原剂和稳定剂双重作用，过量的柠檬酸形成具有不同价态的多层阴离子簇，由于表面富集着负电荷纳米金之间存在着斥力，这样它们就不易团聚而能稳定存在。

然而，Ｐｉｌｌａｉ和Ｋａｍａｔ［５］在制备纳米银的研究中发现提高柠檬酸根离子与银离子的摩尔比，纳米银粒径却变大，这与制备纳米金的结论恰好相反。这是由于柠檬酸在制备纳米银过程中作用机理不同，过量的柠檬酸根离子减慢纳米银晶体的形成。通过

图１溶液中具有双电离层稳定结构的纳米粒子示意图［４］

脉冲射解实验进一步发现在反应前期柠檬酸根离子与Ａｇ２＋二聚体复合，阻止了种子的形成，从而减慢纳米银晶体的形成，其机理如图２所示：

另外，选择一些在纳米合成中有多重作用的反应物和溶剂来提高原子经济性，比如加入的还原剂（如羧酸盐、胺类化合物）具有稳定剂的作用，或者反应中的溶剂（如二甘醇二甲醚）充当还原剂或稳定剂的作用，更有甚者在不用溶剂和还原剂情况下由单一的反应物直接得到纳米材料。Ｊａｎａ［６］等在不添加任何表面处理剂的情况下用氯化金、四丁基硼氢化铵（ＴＢＴＡ）合成粒径为１．５￣７ｎｍ的纳米金粒子，其中的反应物ＴＢＴＡ不仅起到还原作用，而且包覆在纳米金粒子表面起到稳定的作用。最近Ｙａｍａｍｏｔｏ和Ｎａｋａｍｏｔｏ［７］用金的硫醇盐通过高温分解的方法来制备纳米金：Ａｕ（Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯ）（ＰＰｈ３）在惰性气体的保护下，１８０℃高温分解１～１０ｈ得到粒径为１２￣２８ｎｍ的纳米金粒子，其中纳米金粒子包覆的有机物均来自反应物。

２溶剂绿色化

２．１水溶液

在离子溶液中制备纳米材料是一种常用得方法，虽然部分有机溶剂作为还原剂或稳定剂在反应过程中被消耗，但其中仍有一些被浪费，这样就污染环境，很难达到零排放的目的。水是廉价易得可重复使用溶剂，对环境和人类无毒无害，以水为介质的离子反应相对来说比较稳定且容易合成，反应时的温度和压力较低，而且不易燃，因此常用水作为溶剂来合成纳米氧化物和纳米半导体材料。Ｃｈａｎｇ［８］用四氮六甲圜（ＨＭＴＡ）和硝酸锌水溶液反应制备出具有二维棒状结构的纳米氧化锌，ＨＭＴＡ在水溶液中形成氢氧化铵与Ｚｎ２＋反应形成氧化锌，至于氧化锌纳米棒的成核机理，通过电子能损失光谱仪在纳米棒晶核中发现由氮元素的存在，可见在反应过程中先生成尺寸较小的氧化锌纳米棒，并逐步堆积熔合成尺寸较大的氧化锌纳米棒。另外，Ｓｕｎ［９］等让醋酸锌和氢氧化钠在乳化剂十二烷基磺酸钠（ＳＤＳ）形成的胶束中反应生成的了Ｚｎ（ＯＨ）４２－，最终制得氧化锌纳米线。纳米磁铁矿（成份为Ｆｅ３Ｏ４）的制备也在水溶液中进行，含有Ｆｅ２＋和Ｆｅ３＋的盐与碱反应生成Ｆｅ（ＯＨ）２和Ｆｅ（ＯＨ）３溶胶，最终制得粒径为５￣１００ｎｍ纳米磁铁矿。在合成中防止纳米粒子团聚不仅有利于改善纳米磁铁矿的性能，也是该项技术成败的关键，一般采用加入过量的盐或表面活性剂来解决。加入过量的盐的方法可应用到固体反应，在水溶液中一般采用加入表面处理剂。有人［１０］在氯化亚铁水溶液中加入阳离子型表面活性剂十六烷基三甲溴化胺（ＣＴＡＢ）和阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸（ＤＢＳＡ），结果形成了以亚铁离子为螯合中心的阴阳离子型的胶束，多余的在胶束外部的离子通过离子交换除去，等量的氢氧化钠通过扩散进入到胶束内部与亚铁离子反应，最终形成粒径为２．１￣２．７ｎｍ并具有超磁性的纳米磁铁矿，胶束尺寸的大小与氢氧化钠浓度是决定纳米磁铁矿粒径大小的重要因素。２．２超临界流体

超临界流体是指处于超临界温度及超临界压力下的流体，是一种介于气态与液态之间的流体状态，其密度接近于液体（比气体约大３个数量级），而粘度接近气态（扩散系数比液体大１００倍左右）。超临界二氧化碳或超临界水具有不易燃，对环境和人类无毒无害而且价廉易得的特征，所以一些无机纳米粒子的制备常常用超临界流体作为溶剂。Ｅｓｕｍｉ［１１］以金属有机氟化物为前驱物，用二甲胺硼烷还原三苯基膦氯化金（Ⅰ），在超临界二氧化碳流体中制备得到粒径为１．０±０．３ｎｍ的纳米金。也有人在超临界二氧化碳中加入水，形成二氧化碳包水的微乳液体系，在这个微乳液体系，以水的微乳液滴形状为模版制备了银与铜的晶体。同样在超临界二氧化碳中加入其他有机溶剂（少量），就形成二氧化碳包有机溶剂的微乳液体系，不过在合成过程中，由无机物和有机溶剂组成的微乳体系要在超临界二氧化碳中保持相对的稳定。Ｒｏｂｅｒｔｓ［１２］已成功利用在超临界二氧化碳包正己烷的体系中制备表面包覆着链烷基硫醇的纳米金，用这样的纳米金生产出的膜在很高的延展性下缺陷仍然很低。用相似的方法人们还制备了纳米镍和纳米钴［１３］。

２．３固体反应

固相化学反应实际上是在无溶剂化环境下进行的新颖化学反应，具有工艺简单﹑环境污染少﹑能耗低和不易燃易爆的优点，是绿色纳米合成技术重要组成内容之一。固体反应既可通过研磨在机械力

图２柠檬酸还原银离子制备纳米银

合成路线示意图［４］