湿式氧化技术在污水处理中的应用现状及展望

湿式氧化技术在污水处理中的应用现状及展望

摘要：湿式空气氧化法(WAO)是一种有效的处理有毒、有害、高浓度有机污水的水处理技术。本文阐述了湿式氧化技术发展历程，该技术的原理、特点，以及在污水处理方面的工程应用情况，最后指出了湿式氧化技术在今后研究中的发展方向。

关键词：湿式氧化；工业应用；污水处理

1 湿式氧化技术介绍

1.1 湿式氧化技术背景

湿式空气氧化技术(WAO—wet air oxidation)是从本世纪50年代发展起来的一种高级氧化技术。该技术是在高温(150~350℃)、高压(0.5~20MPa)操作条件下，在液相中用氧气或空气作为氧化剂(现在也有使用其它氧化剂的，如臭氧、过氧化氢等)，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物、还原态的无机物的一种处理方法，最终产物是二氧化碳和水。

在室温至100℃范围内，氧的溶解度随温度升高而降低，但在高温、高压下，氧在水溶液中的这一性质发生了改变。当温度大于150℃，氧的溶解度随温度升高反而增大，且其溶解度大于室温状态下的溶解度，同时氧在水中的传质系数也随温度升高而增大。因此，氧在水溶液中性质的变化增强了反应系统的氧化特性。

湿式氧化工艺最初由美国的F.J.Zimmermann于1958年研究提出，主要应用于活性炭再生、含氰废水、煤气化废水、农药生产废水、丙烯晴生产废水、焦化废水、印染废水、造纸黑液、城市污泥、电镀废水等难降解有机废水的处理上。到目前为止，国际上已成功地将湿式氧化技术(WAO)应用于城市污泥和丙烯腈、焦化、印染工业废水及含酚、有机磷、有机硫化合物的农药废水的处理。

1.2 湿式氧化反应机理

WAO反应形式复杂，主要包括传质和化学反应两个过程。目前的研究结果普遍认为WAO反应属于自由基反应，反应分为链的引发、链的发展或传递、链的终止三个阶段。(1) 链的引发：由反应物分子生成自由基，在这个过程中，氧通过热反应产生H2O2，反应如下：

RH+O2→R·+HOO·(RH为有机物)

2RH+O2→2R·+H2O2

H2O2+M→2OH·(M为催化剂)

(2) 链的发展或传递：自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量增加。

RH+HO·→R·+H2O

R·+O2→ROO·

ROO·+RH→ROOH+R·

(3) 链的终止：自由基之间经过互相碰撞生成稳定的分子，使链的发展过程被终止。

R·+R·→R-R

ROO·+R·→ROOR

ROO·+ROO·→ROH+RCOR2+O2

以上各阶段链发反应所产生的自由基在反应过程中所起的作用，主要取决于废水中有机物的组成、所使用的氧化剂以及其他试验条件。Shibaeva等人在160℃、DO为640mg/L、苯酚为9400mg/L的含酚废水湿式氧化试验中，检测到34mg/LH2O2生成，证明了WAO可能是自由基反应。

1.3 湿式氧化技术工艺流程及特点

1.3.1 湿式氧化技术工艺流程

常见工业化规模的湿式氧化工艺流程如图所示。

待处理的废水经高压泵增压在热交换器内被加热到反应所需的温度，然后进入反应器；同时空气或纯氧经空压机压入反应器内。在反应器内，废水中的可氧化的污染物被氧气氧化。反应产物排出反应器后，先进入热交换器，被冷却的同时加热了原水；然后，反应产物进入气液分离器，气相（主要为N2、CO2和少量未反应的低分子有机物）和少量未反应的低分子有机物和液相分离后分别排出。

湿式氧化的主要影响因素有反应温度、反应压力、反应时间。在没有催化剂的条件下，当温度达到232℃时，有机物的降解才能达到较好的效果（约80%）；而当温度达到260℃时，反应产物的有机物浓度与进水的有机物浓度几乎无关。反应器内的总压力必须超过反应温度下水的饱和蒸汽压，当反应器内压力太低时，水的蒸发将消耗大量的能量。氧分压应该满足反应的需要。湿式氧化典型的运行条件是200~325℃，5~17.5Mpa，35min~3h的停留时间，常用1h进水，进水COD Cr范围10~80Kg/m3，通常O2的流率不超过COD Cr流率的110%。如果进水的COD Cr超过12~15g/L时，整个过程有净能量产生。

一般，湿式氧化的COD Cr去除率不超过95%，湿式氧化处理的出水不能直排，大多数的湿式氧化系统和生化处理系统联合运行。湿式氧化的尾气含有有限的挥发性有机物（VOCs）和CO（0.5%~25%），另外，还有CO2、过量的O2和水蒸气。一般在湿式氧化之后加一个简单的尾气后处理装置利用剩余的氧气将废气中的VOCs和CO彻底氧化，确保尾气的无害化。

1.3.2 湿式氧化技术的特点

(1)适用范围广

WAO不仅可以有效处理各类高浓度废水，还可用于吸附剂的再生、电镀金属的回收、放射性废物的处理等。WAO对进水有机物浓度的适用范围也相当宽。但是从技术经济上考虑，COD范围在几千到几十万(mg/L)比较合适。

(2)处理效率高、氧化速度快

选择适当的浓度、压力和催化剂，湿式氧化法处理废水后COD及TOC的去除率都比较高。而且大部分的湿式氧化反应在30～60min内完成。

(3)二次污染低、装置小

在反应过程中极少产生有害物质。一般湿式氧化不需要预处理和后续处理、流程短、装置紧凑占地少、易于调节、管理和实现自动化。

(4)可回收能量及物料

湿式氧化系统反应热可用来加热进料，使系统维持热量自给。进水浓度越高，可达到的反应温度越高。

(5)投资较大，管理要求高，运行费用较低

湿式氧化工艺在较高温度和压力下操作，需要耐高温、高压和耐腐蚀的设备，因此，一次性投资较大，对操作管理技术也要求较高。但运行费用较低。

总的来说，湿式氧化工艺的显著特点是处理的有机物范围广、效果好，反应时间短、反应器容积小，几乎没有二次污染，可回收有用物质和能量。湿式氧化发展的主要制约因素是设备要求高、一次性投资大。

2 湿式氧化技术发展历程

2.1 国外发展过程

最早开始WAO应用研究的是1958年，齐默尔曼在世界上首次采用WAO处理造纸黑液废水，在反应温度为150~350℃，压力为5～20MPa条件下，废水CODcr降解率达90％以上。

20世纪70年代之前，WAO的研究内容主要是探索该方法的适用性和最佳工艺条件，且WAO在处理造纸黑液及城市污泥方面得到了商业化发展。70年代以后，WAO工艺得到迅速的发展，应用范围从回收有用物质和能量进一步扩展到有毒有害废水的处理以及宇航等行业的各种废物处理。70年代后期还发展了催化湿式氧化技术，并将研究深入到WAO反应机理和动力学。

80年后，在湿式氧化的基础上，又开发了超临界湿式氧化和湿式热裂解研究。

2.2 国内发展过程

我们国家自80年代开始对WAO开展研究，一些科研单位针对造纸黑液、含硫废水、酚和煤气废水、农药废水和印染废水等进行了实验研究。

90年代后，国家投入资金进行WAO重点攻关研究。目前国内学者在实验室处理造纸草浆黑液、煤气焦化废水、有机磷农药废水等，取得了良好的效果，在一些领域已有工业应用。

在WAO的新型高效催化剂、反应设备及反应机理和反应动力学等基础性研究方面与国外还有一定距离。

目前，世界上已有300多套WAO装置用于石化废碱液、烯烃生产洗涤液、丙烯腈生产废水、农药生产废水等有毒有害工业废水的处理。工业规模的WAO装置处理能力从33m3/d 到多套装置并联，平均处理能力达1600m3/d或更高。

3 湿式氧化技术的工业应用

WAO法已在农药废水、造纸黑液、染料废水、活性污泥、石油化工、酿酒蒸发废水、含氰及腈废水、活性炭再生利用、和轻工等高浓度有机废水处理中有应用。