12---磁性和磁性材料.

Mg 1-xMnxFe2O4
尖晶石型铁氧体MFe2O4
氧四面体为A位， 八面体为B位，两价离 子都处于A位，则为正 尖晶石结构；二价离子 占有B位，三价离子占 有A位及余下的B位， 则为反尖晶石。
尖晶石的元晶胞(a)及子晶胞(b)、(c)
A位，2价：8个Mg原子 B位，3价：16个Al原子
32个O原子
4) 稀土元素的磁矩
稀土原子的磁矩是有内层的f电子所产生的，因为f电子 不容是受到外层电子以及外场的影响，所以不论是在离子状 态还是在金属状态下都能很好的永上述的方法来计算。
gBJ
eff gB J J 1
5）氧化物磁性
AB2O4尖晶石型化合物：MnFe2O4, Fe3O4, CoFe2O4, ZnFe2O4, CuFe2O4 MOx型化合物(x=1.0~1.33)：VOx, MnO, FeO, CoO, NiO, CuO, EuO AO-nB2O3六方Ferrite型：BaO-6Fe2O3, SrO-6Fe2O3, PbO-6Fe2O3 ABO3型化合物：Al2O3, V2O3, Ti2O3, α –Fe2O3, FeTiO3, NiCrO3, MnTiO3 R3Fe5O12稀土-铁石榴石型：Y3Fe5O12, Sm3Fe5O12, Gd3Fe5O12, Eu3Fe5O12
自由空间里的离 子或原子的磁矩
gBJ
有效磁矩
如果原子处在外场中，J 的空间量子化结果，Jz的取值 可以为：
Jz=J, J-1, J-2, J-3, …, 0, …, -J-2, -J-1, -J，
可以有2J+1个取值。热力学平衡的值被称为原子的有效磁矩 ，其大小为：
eff gB J J 1
铁氧体 MFe2O4
M2+[Fe3+ Fe3+]O4 Fe3+[M2+Fe3+]O4 M2+xFe3+ 1-x [M2+1-x Fe3+1＋x] O4
正尖晶石结构 如 MOFe2O3 反尖晶石结构 如 Fe3O4 混合尖晶石结构
如果是 MO Fe2O3 形式的话，就是正尖晶石结构。M是A位置，Fe是B
过时所产生的磁矩：


0 I
a2
n
这里I为圆环导线上的电流，a为圆环的半径，n 为圆环面
的法线方向。
电子的轨道磁矩
设原子内部的某一电子，处在某一个半径为a的圆形轨道上
围绕原子核转动的频率为f，则电子的运动线速度可以写 成：
2af 2a
I ef e 2 a
磁化强度 ：单位体积内的总磁矩
mi
mi
mi
mi
mi
mi
mi
M = mtotal /V
mi
mi
mi mi
mi
mi
体积 = V
A m2 A SI: [ M ] = m3 = m cgs: emu / cm3
1 A m-1 =103 emu/cm3
c.磁感应强度:
B

0 H

M
Wb m2
B H 4M Gauss
铁氧体磁性与成分的关系
反尖晶石铁氧体的分子饱和磁矩(每
MFe2O4)随B位的M2+的磁矩变化, M=Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+
反尖晶石结构M2+Fe2O4中添加正尖晶 石结构ZnFe2O4后的绝对分子饱和磁 矩变化
2. 磁性测量
物质的磁性就是在磁场的作用下所感应的磁化强度大 小和温度变化。
其中n是M原子的波尔磁矩数。
当x=0时，分子式为：Fe3+ [M2+ Fe3+] O4，μ ＝n 当M2+为Fe2+时，就是Fe3O4，μ ＝4
当x=1, n=0时，分子式为：M2+[ Fe3+2] O4，μ ＝10 如M=Zn时(既ZnFe2O4)，n=0，μ ＝10 (最理想的情况）
Fe3+有5个玻尔磁矩，Fe2+有4个玻尔磁矩
也可以有很多方向。
电子自旋磁矩
电子的自旋也同样可以产生磁矩，其大小为：

S


2 B s

2 B

1 2

B

(2.0023 Bs )
注意： 自旋角动量对磁矩的贡献大于轨道角动量的贡献。
电子的自旋方向只有两个，所以自旋磁矩也只 有正负两个方向。与轨道运动不同，自旋磁矩与自 旋角动量的比例系数相差一倍。
为什么铁等少数物质会受永磁体强烈的吸引，而 像水、铜、铝等大多数物质则不会？这些物质也可 以称为磁性体吗？这些问题也许我们都思考过。
1) 单个电子的磁矩
磁性是由电流所产生的，那么电流产生的磁的大 小为多少？电子轨道运动和自旋运动所产生的磁矩为 多少？，我们首先考虑单电子的轨道电流。
从电磁学上可知，一个圆环的导线上面有电流流
尖晶石AB2O4 =AOB2O3
1. 正尖晶石构造
A2+[B3+ B3+]O4
2. 反尖晶石构造
B3+ [B3+A2+]O4 Fe3O4是反Spinel构造
3. 混合尖晶石构造 A2+xB3+1-x [A2+1-x B3+1＋x] O4
M
2+OFe
3+ 2
O3
M:Fe,Ni,Mg
或复合铁氧体，如：
磁感应由两个部分贡献，一个来自磁场H，另一个来自于介 质的磁化。为了将这两种贡献都包括进去，引进了磁感应强度。 人们常常会在一定程度上混淆磁场H和磁感应强度B的概念。
S 15 5 22
L 21 01 2 0
J J 1 S S 1 LL 1
分光因子 g 1
2J J 1
2
J S5 2
饱和磁矩


gB J

2
5 2
B
5B
有效磁矩 eff gB J J 1 2 2.52.5 1B 5.92B
所以自旋磁矩：
L 2 1 0 1 2 2 2
s 2SB 4B
J 224
轨道磁矩： L LB 2B
从S， L和J的值可以计算出分光因子为
g3 2
饱和磁矩：


gB J

3 2

4B

6B
Fe3+ (6S5/2) 的磁矩
因为 失去2个s电子和1个d电子，所以d层电子还剩5个。
由于电子的轨道运动所产生的轨道磁矩(磁偶极子)μ

L



0
e
l
2m
L为：
当 l 1 时，轨道磁矩最小，其大小为：
波尔磁矩：
B

0e
2m
1.17 1029Wb m
被称为玻珥磁矩，是最小的磁矩，这里写成μ
。
B


轨道磁矩可以写成： L Bl
l
的方向不同，l
3d过渡金属元素之间的合金的磁矩已经被系统研究了，原 子的饱和磁矩的变化如下图所示：
a) 至今为止，由合金化能得到的原子磁矩的最大值为2.5 μB。 b) 合金由周期相接近的元素组成时，其原子磁矩与合金元素无关，仅取决
于平均电子数。 c) 当比Cr的电子数少（3d轨道电子数不足5）时，不会产生铁磁性。
电子运动的S, L, J矢量与 所产生的磁矩的相关关系
分光因子（朗德因子）g
当L≠ 0，同时 S≠ 0 时，g的值为：
g

1
J J
1
SS 1 2J J 1
LL
1
（0≤ g≤ 2）
g一个与电子的运动轨道相关的常数，也被称为分光因子。
电子运动的总角动量J与电子的数目相关， J=L-S (当电子的数目为该轨道的状态数一半以下) J=L+S (当电子的数目为该轨道的状态数一半以上)
2012年12月11日星期二
第十二讲 磁学性能和磁性材料
北京大学 李星国
1. 物质的磁性
磁和磁现象的根源是电流，或者说磁及磁 现象的根源是电荷的运动，包括自旋。
因为任何物质的电荷都在运动，所以所有 的物质都是磁性体。
什么是物质的磁性？
一种说法是，由于外加磁场的作用，物质中的状 态发生变化，产生新的磁场的现象成为磁性；另一 种说法是，无论何种物质，置于磁场之中都会或多 或少地带磁，或者某种物质即使没有外部磁场，也 会自发的带磁，称这种性质为磁性。

Le1 v
a
i
由此所产生的磁矩为：

me1

0e a2n
0e man
0e
l
l
m2aan
2m
2m
: 沿轨道中心旋转的电子的角动量(量子力学中)
l 1,2, 是量子化指数。因为 l 是量子化的，也是量子化的。
轨道磁矩和波尔磁矩
在晶体中的离子磁矩：Fe 2 Fe 3 Co 2 Ni 2 Cu 2 Zn2 Mn2 4 B 5 B 3 B 2 B 1 B 0 5 B
与上面的计算相比可以发现这些过渡金属元素的轨道磁 矩都消失，只有自旋磁矩存在。这是因为3d电子受外场的影 响大，轨道磁矩几乎消失的原故。所以对于3d金属的离子， 仅考虑它的自旋磁矩就可以，即：
位置。
Fe3O4的离子的排列结构： Fe3+ [Fe2+Fe3+]O4,是反尖晶石结构 。
A位置是由4个O2-组成的四面体中心，B位置是6个O2-组成的八面体中 心。从能量的角度来看，正尖晶石结构是二价的原子占住A位置，三价的 原子占住B位置，静电能量更低，更稳定。但是更多的铁氧体都是反尖晶石 结构。
1) 相关的一些量 a) 磁场强度: 外界磁场的强度 b) 磁化强度：单位体积内的分子磁矩的矢量和，既：
M

1 V
i
它与电介质中的极化强度类似的一个量，物质的磁 性强弱就是看物质中的磁化强度随外界磁场的变化。
材料内部的磁化强度和磁场
体积V内的总磁矩：
mi mi
mi
mi
mi
mi
mtotal = ∑ mi i
(自旋2 B )
2s+1→ 2D3/2 ←J
求 Mn+2(6S5/2), 3d5, 的g，自旋磁矩、
SPDFGHI
轨道磁矩、饱和磁矩和有效磁矩？ L= 0 1 2 3 4 5 6
② 在晶体中的离子状态
当无数原子结合到一起时，电子的运动轨道会发生变化， 从而对原子的磁矩产生影响。一般来说当原子结合成晶体时， 最外层的s电子和p电子由于杂化的原因，其平均的磁矩都为 零，可以不用考虑。能带被填满的内层电子因为一个能带的 电子的总的磁矩也为零，也可以不用考虑。
A，B位上的离子磁矩是反平行排列的，（B位置上的两 个原子的磁矩都是平行排列的）。为了获得强磁性，需要A 位上的原子磁矩小，最好为零，B位的原子磁矩大。
混合尖晶石结构
M2+xFe3+ 1-x [M2+1-x Fe3+1＋x] O4 的磁性
磁矩大小： μ ＝[5(1+x)+n(1-x)]-[5(1-x)+nx] ＝ 5+5x+n-nx-(5-5x+nx) ＝ 10x+n-2nx

J J J 1 直接测不到，但通过测量磁化强度的温度
变化时会显示出来。
3) 过渡金属元素的磁矩
① 单个离子或原子的磁矩
如 Fe 2 Fe 3 Co 2 Ni 2
Fe 2 (5D4)是失去外层的s电子，内层有6个d电子，根据洪
德规则可以计算出其自旋角动量
S 15 1 2 22
2BS
③ 在金属状能
在金属状态时，原子之间是通过金属结合连在 一起的，电子可以视为是所有原子共有的，而且能 带的重叠现象，使磁矩产生变化。如外层的s电子进 入内层的d能带，使原子的饱和磁矩下降。
Fe
Co
Ni
2.20B 1.71B 0.6B
这些值与洪德准则所预测的值要低很多。
④合金的磁矩 (Slater-Pauling曲线)
具有轨道运动和自旋的电子都具有磁矩，轨道 和自旋的磁矩的最小值都为一个玻珥磁子μ B！
2) 原子或离子的磁矩
多电子的原子的轨道磁矩:

L


B L
L 所有电子的轨道角动量的和
: 多电子的原子的自旋磁矩
S


2BS
S :电子的自旋角动量的和
原子的总的磁矩为


L S B L 2S
饱和磁矩
（
L大小2S可以的用方此向式相计同算！，但但是却 和围绕J 的着方J向转不动同，，在与
J
方向上产生一个投影 ，其大小也称为原子的饱和
磁矩，其大小比 J B 大。
gBJ
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只有轨道运动时g=1 只有自旋运动时g=2
所以，1≤ g≤ 2
这里的磁矩μ也被成为饱和磁矩！
2s+1→ 2D3/2 ←J SPDFGHI
L= 0 1 2 3 4 5 6
Co2+(4F9/2)和Ni2+(3F4)
Co2+：
S3 2
，L 3
，J 9， g 4
2
3


4 3

9 2
B

6B
(自旋3 B )
Ni2+：
S
1
，
L

3
，J

4，g

5 4


5 4

4
B
5B