三元材料行业定义及三元材料产业链图2018.4
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三元材料是指由三种化学成分(元素),组分(单质及化合物)或部分(零件)组成的材料整体。在锂电池的正极材料中其一般均指的是化学组成为LiNixXyCozO2的材料。其中X为Mn(锰)时就是NCM(俗称镍钴锰酸锂),而X为Al(铝)时指的就是NCA(俗称镍钴铝酸锂)。
一、行业总述
1、三元材料行业定义
三元材料是指由三种化学成分(元素),组分(单质及化合物)或部分(零件)组成的材料整体。在锂电池的正极材料中其一般均指的是化学组成为LiNixXyCozO2的材料。其中X为Mn(锰)时就是NCM(俗称镍钴锰酸锂),而X为Al(铝)时指的就是NCA(俗称镍钴铝酸锂)。而所谓111、532、622和811等型号则均指的是NCM材料中x、y、z三个数字的比例,比如622中的x:y:z就等于6:2:2,其化学组成就是LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。材料的微观结构来看,NCA和NCM非常类似,但是由于其中真正走向产业化规模制造的目前只有松下为首在使用的LiNi0.8 Al0.05Co0.15O2,因而最后NCA就演变成了对它的特指。
图:典型的锂电池正极材料
NCM 和 NCA 本质上都是为了解决钴酸锂(LiCoO2)或镍酸锂(LiNiO2)层状结构的稳定性问题,锰元素和铝元素在其中均起到支撑结构的作用,其中锰的掺入可以引导锂和镍层间混合,因此改善材料的高温性能;铝的掺入则在一定程度上可以改善材料的晶格结构,减少塌陷,进而改善其循环稳定性。两条技术路线本身并没有什么高下之分,甚至NCM由于Mn的稳
定性更好还可能有着安全性上的优势,未来谁是三元材料的发展趋势关键还是得看产业化应用后谁的Ni含量更高。
正极三元材料与钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂性能比较:
2、三元材料产业链图
以三元电池NCM为例,产业链上游包括三元前驱体和相应的矿产资源(锂矿、钴矿、锰矿和镍矿),中游包括三元正极材料、电解液、负极材料、隔膜及其他,下游主要应用在3C电子、新能源汽车、储能蓄电池【1】。
【1】储能蓄电池:指使用于太阳能发电设备和风力发电设备以及可再生能源储蓄能源用的蓄电池。
图:三元材料(NCM)产业链图
从我国锂电池应用领域看,动力、储能以及3C等产业快速发展已成为驱动锂离子电池产业发展的主要驱动力,且动力和储能领域对锂电池的需求增速在不断加快。
1)3C领域仍是锂离子电池的最主要下游消费终端,但增速开始逐渐趋缓, 3C领域三元电池的使用量较少,主要是钴酸锂电池;
2)新能源汽车市场快速发展,动力型锂电池成为正极材料市场主要支撑,增量明显。三元电池作为未来动力电池的主流发展方向将直接受益于新能源汽车市场的高速增长,也是未来三元材料需求的主要增长点;
3)储能蓄势待发,成长空间即将打开。预计2015-2018年储能领域锂电池正极材料的市场需求量年复合增速将超过40%。
3、三元材料行业发展现状
3.1 三元材料市场概述
受下游新能源汽车产量的快速增长、3C电子产品出货量的稳定增长带动,我国正极材料的产量及产值呈现出了快速增长势头。2016年,我国锂电池正极材料产量为16.16万吨,同比增长43.14%;2010年至2016年,年复合增长率高达36.48%。而行业产值则从2010年的57亿元增长到2016年的208亿元,年复合增长率高达24.08%。
受动力锂电池快速发展的支撑,三元材料呈现快速发展势头,且受下游动力市场的需求影响,新型高电压正极材料以及高镍三元材料开始受到厂家的重视,研发力度加大,并逐步开始推向市场。统计数据显示,2016年中国锂电三元材料产量5.43万吨,同比增长48.8%;产值79.8亿元,同比增长超过60%,在四种正极材料中其产值占比最高。
受2016年初政府暂停三元锂电池客车列入新能源汽车推广目录的政策影响,2016年三元材料电池配套量占比较2015年下降8%,主要系三元材料电池在纯电动专用车上应用的减少,数据显示,2016年三元材料电池在专用车上的占比从58.99%跌至24%,磷酸铁锂电池的占比却从36.25%增加至71.12%。随着三元电池在客车的解禁,三元电池的突出优势更加明显,尤其是在乘用车和专用车领域,2017年1-5批新能源汽车推广目录中,乘用车和专用车三元占比均超过70%。
图:2015年和2016年动力电池配套占比比较
3.2 三元材料技术路线
目前三元正极材料主要包括两种技术路线,即以镍钴锰酸锂为正极的NCM路线和以镍钴铝酸锂为正极的NCA路线。NCM 和 NCA 本质上都是为了解决钴酸锂(LiCoO2)或镍酸锂(LiNiO2)层状结构的稳定性问题,锰元素和铝元素在其中均起到支撑结构的作用,对容量的提升相对有限。其中锰的掺入可以引导锂和镍层间混合,因此改善材料的耐高温性能;铝的掺入则在一定程度上可以改善材料的晶格结构,减少塌陷,进而改善其循环稳定性。
(1)镍钴锰酸锂(NCM)
NCM根据组分可以分为两个基本系列:低钴的对称型三元材料和高镍的三元材料两种类型。前者的Ni/Mn两种金属元素的摩尔比固定为1,以维持三元过渡金属氧化物的价态平衡,代表性的产品是333和442三元材料。这类材料由于Ni含量较低Mn含量较高晶体结构比较完整,因此具有向高压发展的潜力;高镍的三元材料由于采用氢氧化物共沉淀工艺使得Ni,Co 和Mn三元素在前驱体里面实现了原子尺度的均匀分布,高镍三元目前有代表性的组分有622、701515和811这几种。811的物性和NCA非常相似,在全电池中的实际克容量发挥可以超过190mAh/g相当可观。
虽然提高镍含量可以提升容量,但负面作用也同样非常明显。随着镍含量的升高,Ni在Li层的混排效应也更加明显,将直接恶化其循环性和倍率性能【2】。而且提高镍含量使得晶体机构稳定性变差,表面残碱含量也随之升高,这些因素都会导致安全性问题比较突出,尤其是在高温测试条件下电芯产气非常严重。
【2】倍率性能:指不同充放电电流下的电池放电性能。
高镍的产业化技术难点,在于前驱体的生产和产物的烧结,以及表面处理工艺这些方面,其中三元材料技术含量60%体现在前驱体的制备工艺。前驱体制备必须严格控制气氛以及络合剂浓度,否则镍含量将偏离化学计量比,导致前驱体碳含量偏高,而前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标;烧结工艺主要体现在掺杂物的选择、烧结程序温度和气氛的控制。
NCM生产工艺流程: