BiOCl光催化降解MB染料废水的研究

BiOCl光催化降解MB染料废水的研究
摘要：该实验制备了BiOCl光催化剂，并对其进行了XRD、TEM、HRTEM和DRS表征。

结果表明所制得的BiOCl呈高纯单相，且具有层状结构，其带隙为3.19 eV。

该催化剂对亚甲基兰(MB) 具有良好的光催化活性，模拟太阳光照射60 min后，7 mg/L MB完全降解。

机理研究表明羟基自由基在MB光催化降解过程中起主要作用。

关键词：BiOCl MB 光催化活性羟基自由基
近年来，半导体光催化剂用于处理废水中有机污染物的研究被广泛报道[1]。

作为一种具有正方氟氯铅矿结构的重要的V-VI-VII族三元半导体，氯氧铋(BiOCl)逐渐成为人们的研究热点[2-3]。

BiOCl光催化剂具有一些特定的性质，如层状结构、良好的光吸收性质及电磁性质[4]，这些性质使得我们相信BiOCl可以在染料废水处理中表现出良好的光催化活性。

在该研究中，制备了具有层状结构的BiOCl光催化剂。

作为一种p型半导体，BiOCl的带隙为3.19 eV。

由于亚甲基兰(MB)是一种典型的存在于纺织废水中的有机染料，且其浓度便于通过光学吸收光谱法测定，因此在该文中以MB溶液作为目标物，对BiOCl的光催化活性进行了研究。

结果表明在模拟太阳光照射下，BiOCl可以高效的降解MB；同时通过捕获剂实验，对MB的降解历程进行了研究。

1 实验方法
1.1 样品制备
实验所用原料为：NaBiO3·2H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；亚甲基蓝(methylene blue，MB)，分析纯，天津市光复精细化工研究所；盐酸，分析纯。

称取3.160 g NaBiO3·2H2O分散于40 mL无水乙醇中，逐滴加入1.2 M盐酸溶液40 mL，得到白色沉淀。

继续反应1 h后静置，分离，并用无水乙醇和去离子水洗涤该白色沉淀三次，在室温下干燥并研磨。

1.2 表征
采用DX-2700型X射线衍射仪分析催化剂的物相，Cu Kα射线，衍射角度为10°<2θ<80°。

采用JEM-2010型透射电子显微镜观察催化剂的表面形貌。

采用PerkinElmer Lambda35测定紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱，测量范围200～800 nm，BaSO4为参比。

1.3 光催化活性测定
在自制的150?mL圆柱状反应器中进行MB溶液的光催化反应，所用光源为XQ350W模拟太阳光，其照度为120 klx。

配制7?mg/L 的MB溶液，并取该溶液100 mL，加入催化剂0.0200 g，避光搅拌1 h。

吸附平衡后，开启模拟太阳光，隔一定时间取样4?mL，离心分离
(10000 r/min，4 min)，用Cary50分光光度计测定上清液在664 nm处的吸光度，根据朗伯-比尔定律计算溶液浓度变化。

光催化降解率=(C0-Ct)/C0 ×100%(C0为达到吸附-脱附平衡后亚甲基蓝溶液的初始浓度，Ct为t时刻的浓度)。

2 结果与讨论
2.1 晶相及形貌分析
图1(a)为样品BiOCl的X射线衍射(XRD)谱。

由图可见，BiOCl 所有的特征衍射峰都与四方晶系BiOCl标准卡片(PDF NO.73-2060)相吻合，未发现其它晶相结构和杂质的XRD峰，说明合成了高纯的单相BiOCl。

2θ=12.04?°、25.93?°、32.58?°和33.56?°处的衍射峰对应于BiOCl(001)、(101)、(110)和(102)晶面的特征衍射峰，同时尖锐的衍射峰表明BiOCl的结晶程度较完整，晶粒较大。

图1(b-c)为BiOCl 的透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)照片。

由图1(b)可见BiOCl呈均匀的片层结构，样品结晶度较高，颗粒分散良好，晶粒之间没有明显的团聚现象。

HRTEM照片(图1c)显示样品的晶面间距为0.344 nm，可指标为BiOCl(101)晶面。

2.2 紫外-漫反射光谱分析
图2为BiOCl的紫外-漫反射光谱图。

BiOCl在紫外区有很强吸收，当波长大于390 nm时，BiOCl的吸收强度明显变弱，说明其吸收代边在390 nm附近。

BiOCl半导体材料的光吸收边遵循如下公式。

(1)
其中是光吸收系数，是光频率，为普朗克常数，为常数，为能带隙。

依式(1)作光吸收系数与能量变化图，可求出样品的禁带宽度值为3.19 eV。

同时，根据式(2)，我们可以计算出BiOCl的价带(VB)和导带(CB)分别为3.43和0.24 eV[5]。

2.3 光催化行为研究
2.3.1 光催化降解MB
以MB为目标物，我们研究了BiOCl光催化剂的光催化活性。

MB溶液的浓度随光照时间的变化曲线见图3。

由图可见，在664 nm 处的吸收峰值随光照时间的增加逐渐减小，60 min后，该吸收峰完全消失。

该结果表明在模拟太阳光照射下，MB可完全降解。

我们进一步研究了MB在光照下的光解行为，结果见图4。

由图可见，在光照条件下，MB基本不发生光解，由此我们认为在BiOCl存在条件下，MB的降解主要经过光催化过程。

2.3.2 光催化机理研究
光催化过程中起主要作用的活性物种主要有光生空穴、羟基自由基和超氧自由基负离子。

为了明确在MB光催化降解过程中各种活性物种的作用，我们进行了捕获剂实验。

在反应体系中，我们添加不同活性物种捕获剂，即(NH4)2C2O2 (AO，c=0.01 mol/L) [6], i-PrOH (IPA，c=0.01 mol/L) [7], 和N2。

AO捕获光生空穴，IPA捕获羟基自由基，N2用来证明氧气的作用，并进一步得出超氧自由基负离子的作用。

实验结果见图5。

结果表明，当不存在捕获剂时，98.5%的MB 经过60 min光照后被降解。

AO和N2的加入对MB的降解行为影响不大，降解率分别为82%和87%。

但是，MB的降解随着IPA的加入明显放缓。

经过60 min光照后，只有65%的MB被降解，表明在MB 的光催化降解过程中，羟基自由基为主要的活性物种。

3 结语
本文我们制备了具有层状结构的高纯单相BiOCl光催化剂，且其带隙为3.19 eV。

在模拟太阳光照射60 min后，7 mg/LMB完全降解。

羟基自由基在MB的降解过程中起主要作用。

参考文献
[1] Y.Z.Wang,M.Q.Zhong,F.Chen,et al. Appl.Catal.,B,2009,90:249-254.
[2] K.L.Zhang,C.M.Liu,F.Q.Huang,et al. Appl.Catal., B: Environ, 2006,68:125-129.
[3] X.Zhang,Z.H.Ai,F.L.Jia,et al. J.Phys, Chem.C,2008,12:747-753.
[4] K.L.Zhang,C.M.Liu,F.Q.Huang,et al.W.D.Wang, Appl.Catal., B,2006,65:125-129.
[5] hercot. Phys.Rev.Lett,1974,33:1088-1091.
[6] N.Zhang,S.Q.Liu,X.Z.Fu,et al. J.Phys.Chem.C,2011,115:9136-9145.
[7] Y.X.Chen,S.Y.Yang,K.Wang,et al.J.Photochem.Photobiol., A,2005,172:172 (2005) 47-54.。