聚氨酯_乙烯基树脂互穿聚合物网络的研究进展

专论#综述
弹性体,2008-02-25,18(1):70~73
CH IN A EL A ST O M ERICS
收稿日期:20070829
作者简介:马 伟(1983),男,河南舞阳人,硕士研究生,主要从事功能高分子材料的研究。

*
天津市科委项目。

聚氨酯/乙烯基树脂互穿聚合物网络的研究进展*
马 伟
(天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津300222)
摘 要:综述了聚氨酯/乙烯基树脂互穿聚合物网络(P U /V ER IP Ns)中两组分的聚合机理;重点讨论了分步I PN s 、同步IP N s 和胶乳IP Ns 的制备方法及其研究进展;介绍了PU /V ER IP N s 合成动力学的研究方法,包括化学滴定法、差示扫描量热法和傅立叶变换红外光谱法。

关键词:聚氨酯;乙烯基树脂;互穿聚合物网络
中图分类号:T Q 316.6 文献标识码:A 文章编号:1005-3174(2008)01-00070-04
聚氨酯(PU )弹性体是一种由软段和硬段组
成的多嵌段共聚物,其分子链上除了含有大量的氨基甲酸酯链段外,还含有醚键、酯键、脲键等活性基团。

这种结构使聚氨酯材料表现出良好的力学性能,优异的弹性、耐寒性、耐有机溶剂等性能,已广泛应用于皮革、涂料、粘合剂、建筑、造纸等行业[1]。

但单一聚氨酯涂膜的耐水性、耐化学品性、光泽性、机械强度不够好。

乙烯基树脂(VER)是以各种丙烯酸(酯)及其它乙烯基单体聚合而得,具有机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点。

但存在柔韧性、附着力、耐有机溶剂性、耐化学品差、高温发黏、低温发脆等缺点[2]。

互穿聚合网络(IPN s)是一种在分子水平上的强迫互溶和协同的特殊的聚合物复合结构,通常其组成中至少有一个组分为交联结构,不同组分的链之间的互相缠接,使相组织微细化,并且提高了相间结合力。

如果采用互穿聚合物网络方法把PU 与VER 的优点结合起来,取长补短,可获得综合性能优异的PU 产品。

文中重点介绍了聚氨酯、乙烯基树脂的聚合机理,讨论了聚氨酯/乙烯基树脂互穿聚合物网络
的分类及其合成动力学的研究方法等,指出了其
发展趋势。

1 PU 、VER 的聚合机理
1.1 PU 的聚合机理
PU 的合成一般采用聚醚、聚酯或低级多元醇为原料与过量的二异氰酸酯基逐步聚合而制得。

首先二异氰酸酯与含端羟基的聚醚、聚酯或低级多元醇进行加成聚合而制成链状的PU 预聚物,在制备过程中又可根据)N CO 与)OH 的物质的量比不同,制成端基为异氰酸酯基或羟基的预聚物。

在以PU 合成的IPNs 中,)NCO/)OH 物质的量比不仅决定了PU 网络的交联密度,而且还影响IPNs 中的相尺寸。

在理论上,形成连续网络的最小值大约在物质的量比为0.67,一般PU 预聚体合成时理论比值为1,但在IPNs 的制备中,n ()NCO)/n ()OH )的比值的大小也直接影响IPNs 的性能。

一般此比值选择范围介于0.7~1.5之间[3]。

端基为)NCO 的PU 预聚体的反应方程式为:
端基为异氰酸酯基的预聚体,能与活泼氢化物,如二元醇继续反应,进行链增长(扩链)反应而生成可溶性的高分子聚合物。

如果加入交联剂
(如三羟甲基丙烷等),则可形成PU 网络结构。

1.2 VER 的聚合机理
VER 的聚合反应为链式反应,采用室温引发体系可使单体通过自由基机理均聚或共聚,其反应方程式为
:
如果在反应单体中加入反应交联剂(如双烯烃等)时可以生成具有网络结构的大分子。

2 PU /VE R IPN s 的分类
按照制备方法的不同,PU /VER IPNs 可以分为分步IPNs 和、同步IPNs 和胶乳IPNs 三种。

2.1 分步IPNs
分步IPNs 简称IPNs,是先合成交联PU ,再用VER 单体或含有交联剂的乙烯基单体使之溶胀,然后使VER 单体聚合而制得,按照其合成方法的不同又可分为完全IPNs 、半IPNs 和梯度IPNs 。

若IPNs 的两种聚合物组分都是交联的,则可称为完全IPNs 。

若仅有一种聚合物是交联的,则称为半IPNs(sem-i IPNs)。

上述分步IPNs 都
是指VER 单体对PU 的溶胀已达到平衡,因此制得的IPN s 具有宏观上的均一的组成。

如果在溶胀达到平衡之前就使VER 单体迅速聚合,则从PU 的表面至内部,VER 单体的浓度逐渐减小,因此产物的宏观组成具有一定的变化梯度,如此制得的产物称为梯度IPNs(gradient IPNs)。

窦东友[4]
等分别以双酚一A 型环氧树脂和聚醚型环氧树脂合成多元醇,然后合成了PU/接枝VER IPNs,结果表明,这种IPNs 材料两网络间的互穿程度及相容性进一步提高,从而导致刚性接枝V ER 对弹性PU 网络有更好的增强效果。

石勇军[5]等采用分步法制备了PU /VER IPNs,并用DMA 对其阻尼性能进行了研究。

结果表明,PU/VER IPN s 出现宽温度阻尼范围,当聚氨酯/乙烯基酯树脂质量比为40/60时,材料的宽温度范围的阻尼性能最好。

在体系中引入柔性链可改善低温阻尼性能,而引入刚性链则降低阻尼值、提高阻尼温度、阻尼温度范围变窄。

在体系中引入大侧基能显著提高PU/VER IPNs 的阻尼性能,提高交联密度会使阻尼性能大大降低。

Qin 等[6]在室温下合成了一系列PU/VER 梯度
IPNs,通过DMA 研究了热力学因素、动力学因素、组分配比以及梯度化方法对其阻尼性能的影响。

研究表明,通过引入丙烯酸酯可以明显改善以St 作为VER 单体的PU /VER 梯度IPNs 的阻尼性能。

2.2 同步IPNs(SIN )
当两种聚合物组分同时生成而不存在先后次序时,生成的IPN s 简称同步IPNs,简记为SIN 。

其制备方法是:将PU 和VER 单体的两种不同反应组分混合在一起,使二者以互不干扰的方式各自聚合并交联。

当PU 组分进行加聚反应而VER 单体进行缩聚反应时即可达此目的。

应当指出,在SIN 中,两种组分的聚合速率一般并不相同,虽然同时开始聚合,但两种网络的形成或多或少总是有先后的。

所以SIN 只是表征一种制备方法,不是真正意义上的两种网络同时形成。

吕冬等[7]采用SIN 法,首先合成含有甘油和二乙烯基苯的IPN 预聚物,然后用注射器将IPN 预聚物注入干净的玻璃模具中,放人烘箱中60e 烘干12h,升温至80e 保持7h,100e 下高温后处理10h,得到淡黄色且透明的PU/P (M MA BM A)IPN 聚合物。

DMA 测试结果表明,使用DBTL 催化剂、交联剂DVB 的质量分数为1.5%、PU 与P(MM A BMA )质量比接近1或小于1时,经高温后处理后,均可得到阻尼性能良好的PU/P(M M A BM A)IPNs 聚合物,阻尼区间可达到100e 左右。

王小萍等[8]用SIN 工艺制备了聚氨酯/聚(甲基丙烯酸甲酯苯乙烯)半互穿网络热塑性弹性体,TEM 分析研究表明,质量分数高达60%~80%的PU 仍为分散相或连续相较小,而PM S 则为连续相或较大的连续相,两界面模糊,表明在界面区有良好的互穿、缠结;DSC 分析则表明互穿主要发生在PU 的硬段区。

秦川丽等[9]以丙烯酸乙酯为共聚单体,利用/同步互穿0工艺制备了一系列PU/VER 互穿聚合物网络。

采用AFM 定性考察了SPN 两网络间的相容性。

刘丽丽等[10]采用同步法,制备一系列PU/VER 梯次化互穿聚合物网络材料,对梯次化IPNs 体系网络间的互穿缠结作用,进行多角度力学性能探讨。

结果表明,梯次化效应使IPNs 材料的力学性能得到明显改善。

2.3 胶乳IPNs(LIPN )
目前IPNs 中研究最多的是胶乳IPNs (LIPN)。

LIPN 是以种子乳液聚合方法合成的IPNs 。

首先以乳液聚合的方法制得有PU 组成
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的"种子"乳胶粒,再加入VER单体、交联剂和引发剂,但不再添加乳化剂以免形成新的乳胶粒。

然后使VER单体聚合、交联,生成核壳结构的LIPN,是一种特殊的分步IPNs。

LIPN可以制成两层的、三层的或多层的[11],可以各层都是交联的或者有些层交联,有些层不交联,有时各层都不交联。

其中层间存在交联结构的IPN的合成通常有三种:(1)使用含有不饱和双键的聚多元醇;
(2)使用含有不饱和双键的扩联剂;(3)采用合成不饱和双键封端的聚氨酯分子。

Chen等[12]合成了聚氨酯/聚丙烯酸酯LIPN,通过DSC对其相容性进行了研究。

同时还用DSC和WAXD研究了聚氨酯/聚丙烯酸酯组分比、混合方式以及n(NCO)/n(OH)对LIPN 性能的影响。

任祥忠等[13]用马来酸酐与二乙醇胺进行开环聚合得到同时含有羧基和不饱和双键的扩链剂,并用该扩链剂合成出的水性聚氨酯与甲基丙烯酸甲酯在Cu2+存在下的无引发剂体系中进行接枝共聚反应,得到具有核壳结构的聚氨酯丙烯酸酯LIPN乳液。

研究结果表明,亲水性二元醇合成的聚氨酯胶束粒径比疏水性二元醇合成的要大;随聚丙二醇含量增多,接枝共聚反应更易进行,且接枝后的胶束粒径比接枝前增大;随聚氨酯分子侧链的柔顺性增加,主链的刚性增强,胶束粒子易发生微相分离,形成壳核结构。

游波等[14]在引发剂作用下利用聚氨酯分子链上的A
H将苯乙烯和丙烯酸酯等烯类单体通过自由基接枝到聚氨酯分子链上,在水中乳化后形成种子乳液,再引入丙烯酸酯类单体,通过自由基聚合形成核结构,同时,核壳即丙烯酸酯和聚氨酯之间发生部分交联反应;性能测试表明,在聚氨酯丙烯酸酯接枝乳液中,聚氨酯与丙烯酸酯发生部分交联形成稳定的核壳结构,该乳液与核壳之间无交联结构的乳液相比具有更好的稳定性和耐水、耐溶剂性能,同时作者还对聚氨酯丙烯酸酯接枝乳液的交联机理进行了研究。

3PU/VE R IPN s的合成动力学研究方法
IPN形成动力学的研究已有较多文献报道,使用的分析手段也很多,如化学滴定法[15]、差示扫描量热法[16]和傅立叶变换红外光谱法[17]等。

3.1化学滴定法
二正丁胺能迅速与)NCO反应,可用作异氰酸酯反应的终止剂,因此常用于测定异氰酸酯的含量,测定所用的溶剂一般为低极性溶剂,如甲苯。

二异氰酯与二正丁胺反应生成取代脲,过量的二正丁胺用标准盐酸滴定。

孙群辉等[18]用化学滴定、粘度测定等方法,研究了苯乙烯含量对聚醚型PU改性双酚A型环氧树脂/聚苯乙烯室温同步半IPNs体系固化动力学的影响。

结果表明,在上述所研究的体系中,苯乙烯含量的变化对凝胶时间有着不可忽略的影响。

随苯乙烯含量的增加,凝胶时间明显延长。

随苯乙烯含量的变化,两个组分固化反应速度最大值到来的时间可以相对提前或延后,甚至达到完全同步。

3.2差示扫描量热(DSC)法
DSC法应用于各种热固性体系固化特征的研究。

可以从动态DSC热谱和Kissinger方程获得体系中不同固化反应的表观活化能(E a)和频率因子(A):
ln(</T p2)=E a/RT p-ln(A R/E a)
式中:<为DSC的升温速度;T p为放热峰尖的温度。

从而可以计算出反应速率:
d a/d t=A e-E a/RT(1-a)n
万勇军等[19]采用恒温DSC研究了PU/VER 顺序互穿聚合物网络的反应动力学。

结果表明,顺序PU/VER互穿聚合物网络的形成分两步。

PU首先形成网络一,然后VER形成网络二,PU 的反应级数为n1=1.29,VER的反应级数为n2 =0.961。

3.3傅立叶变换红外光谱(FTIR)法
FT IR法广泛地应用于各种固化体系的动力学研究。

红外光谱可以按程序自行跟踪聚合反应过程中各单体的结构变化,而且灵敏度高,因此它是研究复杂的IPN体系的动力学的有效手段。

对于不透明体系,可以用反射红外光谱技术来进行研究。

王庚超等[20]在研究PU/PMMA互穿网络聚合物动力学时发现,IPN中各组分按互不干扰的机理进行。

PU网络的形成反应级数为n1=2,甲基丙烯酸甲酯(MMA)起溶剂作用。

另外,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的形成按一级反应机理进行,由于首先形成的PU网络起/笼子0作用,使得MMA 的扩散受到阻碍,导致PMMA网络形成时的表观活化能也高于其在纯组分的表观活化能。

贾德民等[21]用FTIR对聚氨酯聚(甲基丙烯酸甲酯二甲基丙烯酸乙二醇酯)同步互穿网络的形成过程进行跟踪研究,求出该体系中两组分的形成反应动力学参数。

结果表明:在该同步互穿聚合物网络(SIN)中两组分网络的形成机理与单独聚合时相同,彼此
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#弹性体第18卷
在机理上互不干扰。

MMA 组分对PU 网络的形成
动力学影响不大,但PU 网络形成时的放热和粘度增加,使MMA 组分的聚合反应诱导期缩短,反应速率增加,自动加速现象显著提前。

4 结 语
互穿聚合网络由于其特殊的合成方法及结构,可以用来合成两种性能互补的复合材料,实现聚合物性能之间的互补,从而达到改性的目的。

聚氨酯/乙烯基树脂的互穿网络改性已经取得了很大进展,聚氨酯还可以与其它聚合物形成互穿网络结构,这为进一步拓宽聚氨酯的应用范围,制备高性能材料提供了途径。

随着各领域对材料性能要求的进一步提高,聚氨酯的互穿网络改性将继续向前发展,各种新技术和材料都会不断地应用于聚氨酯的互穿网络改性。

参 考 文 献:
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Research progress on polyurethane/vinyl ester resin
interpenetrating polymer networks
MA Wei
(College of Mater ial S cience &Chemical Engineer ing ,Tianj in Univer sity of Science &T ech-nology ,T ianj in 300222,China)
Abstract:The polymerization mechanism of the tw o components of the polyurethane/vinyl ester resin in -terpenetrating polymer networks (PU/VER IPNs)was discussed.The preparation methods and research pro -gress of IPNs were enhanced,w hich included fractional step IPNs,simultaneous IPNs and latex IPNs.The synthetic kinetic methods of PU/VER IPNs were also described,which included chemical titration,different-i
al scanning calorimetry and Fourier Transform Infrared Spectroscopy.
Key words:polyurethane;viny l ester resin;inter penetrating po lymer netw orks(IPNs)
#73#第1期马 伟.聚氨酯/乙烯基树脂互穿聚合物网络的研究进展。