聚氨酯_乙烯基树脂互穿聚合物网络的研究进展

专论#综述

弹性体,2008-02-25,18(1):70~73

CH IN A EL A ST O M ERICS

收稿日期:20070829

作者简介:马 伟(1983),男,河南舞阳人,硕士研究生,主要从事功能高分子材料的研究。*

天津市科委项目。

聚氨酯/乙烯基树脂互穿聚合物网络的研究进展*

马 伟

(天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津300222)

摘 要:综述了聚氨酯/乙烯基树脂互穿聚合物网络(P U /V ER IP Ns)中两组分的聚合机理;重点讨论了分步I PN s 、同步IP N s 和胶乳IP Ns 的制备方法及其研究进展;介绍了PU /V ER IP N s 合成动力学的研究方法,包括化学滴定法、差示扫描量热法和傅立叶变换红外光谱法。

关键词:聚氨酯;乙烯基树脂;互穿聚合物网络

中图分类号:T Q 316.6 文献标识码:A 文章编号:1005-3174(2008)01-00070-04

聚氨酯(PU )弹性体是一种由软段和硬段组

成的多嵌段共聚物,其分子链上除了含有大量的氨基甲酸酯链段外,还含有醚键、酯键、脲键等活性基团。这种结构使聚氨酯材料表现出良好的力学性能,优异的弹性、耐寒性、耐有机溶剂等性能,已广泛应用于皮革、涂料、粘合剂、建筑、造纸等行业[1]。但单一聚氨酯涂膜的耐水性、耐化学品性、光泽性、机械强度不够好。乙烯基树脂(VER)是以各种丙烯酸(酯)及其它乙烯基单体聚合而得,具有机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点。但存在柔韧性、附着力、耐有机溶剂性、耐化学品差、高温发黏、低温发脆等缺点[2]

。

互穿聚合网络(IPN s)是一种在分子水平上的强迫互溶和协同的特殊的聚合物复合结构,通常其组成中至少有一个组分为交联结构,不同组分的链之间的互相缠接,使相组织微细化,并且提高了相间结合力。如果采用互穿聚合物网络方法把PU 与VER 的优点结合起来,取长补短,可获得综合性能优异的PU 产品。

文中重点介绍了聚氨酯、乙烯基树脂的聚合机理,讨论了聚氨酯/乙烯基树脂互穿聚合物网络

的分类及其合成动力学的研究方法等,指出了其

发展趋势。

1 PU 、VER 的聚合机理

1.1 PU 的聚合机理

PU 的合成一般采用聚醚、聚酯或低级多元醇为原料与过量的二异氰酸酯基逐步聚合而制得。首先二异氰酸酯与含端羟基的聚醚、聚酯或低级多元醇进行加成聚合而制成链状的PU 预聚物,在制备过程中又可根据)N CO 与)OH 的物质的量比不同,制成端基为异氰酸酯基或羟基的预聚物。

在以PU 合成的IPNs 中,)NCO/)OH 物质的量比不仅决定了PU 网络的交联密度,而且还影响IPNs 中的相尺寸。在理论上,形成连续网络的最小值大约在物质的量比为0.67,一般PU 预聚体合成时理论比值为1,但在IPNs 的制备中,n ()NCO)/n ()OH )的比值的大小也直接影响IPNs 的性能。一般此比值选择范围介于0.7~1.5之间[3]。

端基为)NCO 的PU 预聚体的反应方程式为:

端基为异氰酸酯基的预聚体,能与活泼氢化物,如二元醇继续反应,进行链增长(扩链)反应而生成可溶性的高分子聚合物。如果加入交联剂

(如三羟甲基丙烷等),则可形成PU 网络结构。

1.2 VER 的聚合机理

VER 的聚合反应为链式反应,采用室温引发体系可使单体通过自由基机理均聚或共聚,其反应方程式为

:

如果在反应单体中加入反应交联剂(如双烯烃等)时可以生成具有网络结构的大分子。

2 PU /VE R IPN s 的分类

按照制备方法的不同,PU /VER IPNs 可以分为分步IPNs 和、同步IPNs 和胶乳IPNs 三种。2.1 分步IPNs

分步IPNs 简称IPNs,是先合成交联PU ,再用VER 单体或含有交联剂的乙烯基单体使之溶胀,然后使VER 单体聚合而制得,按照其合成方法的不同又可分为完全IPNs 、半IPNs 和梯度IPNs 。

若IPNs 的两种聚合物组分都是交联的,则可称为完全IPNs 。若仅有一种聚合物是交联的,则称为半IPNs(sem-i IPNs)。上述分步IPNs 都

是指VER 单体对PU 的溶胀已达到平衡,因此制得的IPN s 具有宏观上的均一的组成。如果在溶胀达到平衡之前就使VER 单体迅速聚合,则从PU 的表面至内部,VER 单体的浓度逐渐减小,因此产物的宏观组成具有一定的变化梯度,如此制得的产物称为梯度IPNs(gradient IPNs)。窦东友[4]

等分别以双酚一A 型环氧树脂和聚醚型环氧树脂合成多元醇,然后合成了PU/接枝VER IPNs,结果表明,这种IPNs 材料两网络间的互穿程度及相容性进一步提高,从而导致刚性接枝V ER 对弹性PU 网络有更好的增强效果。石勇军[5]等采用分步法制备了PU /VER IPNs,并用DMA 对其阻尼性能进行了研究。结果表明,PU/VER IPN s 出现宽温度阻尼范围,当聚氨酯/乙烯基酯树脂质量比为40/60时,材料的宽温度范围的阻尼性能最好。在体系中引入柔性链可改善低温阻尼性能,而引入刚性链则降低阻尼值、提高阻尼温度、阻尼温度范围变窄。在体系中引入大侧基能显著提高PU/VER IPNs 的阻尼性能,提高交联密度会使阻尼性能大大降低。Qin 等[6]在室温下合成了一系列PU/VER 梯度

IPNs,通过DMA 研究了热力学因素、动力学因素、组分配比以及梯度化方法对其阻尼性能的影响。研究表明,通过引入丙烯酸酯可以明显改善以St 作为VER 单体的PU /VER 梯度IPNs 的阻尼性能。

2.2 同步IPNs(SIN )

当两种聚合物组分同时生成而不存在先后次序时,生成的IPN s 简称同步IPNs,简记为SIN 。其制备方法是:将PU 和VER 单体的两种不同反应组分混合在一起,使二者以互不干扰的方式各自聚合并交联。当PU 组分进行加聚反应而VER 单体进行缩聚反应时即可达此目的。应当指出,在SIN 中,两种组分的聚合速率一般并不相同,虽然同时开始聚合,但两种网络的形成或多或少总是有先后的。所以SIN 只是表征一种制备方法,不是真正意义上的两种网络同时形成。

吕冬等[7]采用SIN 法,首先合成含有甘油和二乙烯基苯的IPN 预聚物,然后用注射器将IPN 预聚物注入干净的玻璃模具中,放人烘箱中60e 烘干12h,升温至80e 保持7h,100e 下高温后处理10h,得到淡黄色且透明的PU/P (M MA BM A)IPN 聚合物。DMA 测试结果表明,使用DBTL 催化剂、交联剂DVB 的质量分数为1.5%、PU 与P(MM A BMA )质量比接近1或小于1时,经高温后处理后,均可得到阻尼性能良好的PU/P(M M A BM A)IPNs 聚合物,阻尼区间可达到100e 左右。王小萍等[8]用SIN 工艺制备了聚氨酯/聚(甲基丙烯酸甲酯苯乙烯)半互穿网络热塑性弹性体,TEM 分析研究表明,质量分数高达60%~80%的PU 仍为分散相或连续相较小,而PM S 则为连续相或较大的连续相,两界面模糊,表明在界面区有良好的互穿、缠结;DSC 分析则表明互穿主要发生在PU 的硬段区。秦川丽等[9]以丙烯酸乙酯为共聚单体,利用/同步互穿0工艺制备了一系列PU/VER 互穿聚合物网络。采用AFM 定性考察了SPN 两网络间的相容性。刘丽丽等[10]采用同步法,制备一系列PU/VER 梯次化互穿聚合物网络材料,对梯次化IPNs 体系网络间的互穿缠结作用,进行多角度力学性能探讨。结果表明,梯次化效应使IPNs 材料的力学性能得到明显改善。2.3 胶乳IPNs(LIPN )

目前IPNs 中研究最多的是胶乳IPNs (LIPN)。LIPN 是以种子乳液聚合方法合成的IPNs 。首先以乳液聚合的方法制得有PU 组成

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