玉米秸秆生产燃料乙醇技术

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其 他 预 处 理 方 法 主 要 包 括 研 磨 、酸 处 理 、碱 处 理 和 微 生 物 处理。研磨可以使物料尺寸和聚合度变小, 结晶度降低, 有利 于纤维素酶的作用。但要达到好的效果, 需要将物料粉碎到 400 目甚至更小, 能耗很高, 不适合工业生产应用[5]。酸处理一 般用 2% 硫酸在 100℃进行处理, 可以较好的溶解半纤维素, 但产物的水解转化率不高。碱处理可以使木质素裂解, 半纤维 素部分溶解, 纤维素结晶度降低, 水解率也比较理想。但玉米 秸秆密度低, 当悬浮液 浓 度 为 4% ̄5% 时 已 经 太 厚 , 不 利 于 搅 拌和传送, 这样低的浓度对乙醇回收来说是不经济的。微生物 处理是利用自然界中的微生物分解木质素, 得到纤维素晶体, 反应条件温和, 而且副反应和抑制性产物较少, 但同时具有高 木 质 素 分 解 活 力 和 低 纤 维 素 酶 活 力 的 菌 种 较 难 选 育 [5]。
蒸汽爆破法是纤维质材料最常用的预处理方法之一。这 种方法的原理是先在几十个大气压下, 200 ̄250℃饱和水蒸气
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第五期


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中对原料处理数十秒至数分钟, 然后瞬间降至常压[8]。其原理 是高温高压造成木质素的软化, 瞬间减压会使纤维素晶体和 纤维束爆裂, 从而使木质素和纤维素得到分离。
利用浓酸和稀酸的水解反应又有所不同。浓酸法一般采 用浓硫酸, 其水解过程是纤维素→酸复合物→低聚糖→葡萄 糖[9]。浓硫酸水解法有回收率高、副产物少的优点, 但浓酸须回 收再利用, 工艺较为复杂, 而且浓硫酸腐蚀性强, 处理较为困 难。稀酸法一般采用稀硫酸或稀盐酸, 其水解过程为纤维素→ 水 解 纤 维 素 →可 溶 性 多 糖 →葡 萄 糖 [9]。稀 酸 水 解 法 的 转 化 率 低 ( 约为 50%) , 而且会产生大量的副产物。
玉米秸秆的化学组成如表一所示: 玉米秸秆中的纤维素和半纤维素可用作燃料乙醇的生 产。但玉米秸秆中有难以降解的木质素包裹, 使纤维素、半纤 维素的水解变得异常困难, 这构成了木质纤维材料利用的重 大障碍。必须利用有效的预处理方法, 破坏木质纤维素的高级
收稿日期: 2006- 05- 18 作者简介 : 张 迪(1982- ), 男 , 辽 宁 营 口 人,在 读 硕 士 研 究 生 , 主 要 研 究内容为农业废弃物的综合利用。 河南省杰出人才创新基金资助项目。项目编号: 0621000900。
美 国 陆 军 Natick 研 发 指 挥 部 研 制 了 Natick 酶 水 解 工 艺 , 以城市废纤维垃圾为原料, 以里氏木霉( Trichoderma reesei) 诱 变得到的 Rut C- 30 为产酶菌株, 间歇发酵产酶率达 125IU/(L· h)。酶水解间歇进行, 24h 完 成 , 水 解 酶 用 量 为 135IU/g 纤 维 素; 水解液中葡萄糖浓度为 10% , 水解率为 45% [5]。美国加州 大学 Berkeley 分校流程采用里氏木霉 QM- 9414 为产酶菌株, 以玉米芯为原料。玉米芯水解率为 40% , 水解液中糖 浓 度 为 2.6% , 采用多效蒸发器浓缩至含糖 11% 。而且水解液中残存 的酶可回收, 回收率达 58% [5]。这两种工艺流程都可以作为玉 米秸秆酶水解工艺的参考。
根据玉米秸秆的结构和乙醇生产的原理, 可以确定燃料 乙醇的生产流程, 该流程可描述如下:
玉 米秸秆→ 预处理 纤维素、半纤维素→ 水解 葡萄糖(木糖、 半乳糖等)→ 发酵蒸馏 燃料乙醇 2 预处理方法
预处理的主要目的是分离出被木质素包裹着的纤维素和 半纤维素。对玉米秸秆而言, 部分半纤维素以共价的形式和木 质素结合, 而纤维素则具有晶体结构。预处理的目的是切断氢 键, 破坏纤维素的晶体结构, 降低聚合度, 使纤维素、半纤维素 得到分离[5]。一个好的预处理方法, 不仅要有较好的分离效果, 而且要得到较高的水解转化率。近年来, 研究较多且公认效果 较好的预处理方法主要有湿氧化法和蒸汽爆破法。 2.1 湿氧化法( Wet Oxidatioin Method)
一般认为是纤维素大分子首先在内切酶和外切酶的作用下降 解成纤维二糖 , 纤维二糖酶将其进一步水解得到葡萄糖[4]。
半纤维素酶, 即木聚糖酶系包括内切型 β- 1,4- 木聚糖 酶, 外切型 β- 木糖苷酶及几种辅酶, 如糖苷酶和酯酶[10]。内 切型 β- 1,4- 木聚 糖 酶 使 木 聚 糖 降 解 为 木 寡 糖 ; 外 切 型 β- 木糖苷酶通过切割木寡糖的末端而释放木糖残基; 糖苷酶可 从木聚糖主链上移除阿拉伯糖和 4- O- 甲基葡萄糖 酸 ; 而 酯 酶可水解连在木聚糖木糖单元和醋酸之间或阿拉伯糖侧链残 基和酚酸之间的酯, 从而将半纤维素水解成木糖, 阿拉伯糖等 五 碳 糖[11]。
结构, 才能使纤维素和半纤维素生产乙醇成为可能[4]。
表1
玉米秸秆的化学组成
组分名 纤维 半纤

素 维素
木质 素
脂酸 可溶出 灰分
盐 物质
其他
干基含 37.3 20.6 17.5 2
量( %)
13 6.1 3.5
经过有效的预处理后, 纤维素和半纤维素被分离出来, 可 利用酸或酶将它们水解成葡萄糖和木糖, 再利用酵母发酵, 蒸 馏 后 即 可 得 到 乙 醇 [5]。
总的来说, 酸水解法需要耐酸、耐压的设备。稀酸水解法 成本低, 但水解效果不够理想; 而浓酸水解法尽管效果稍好, 但工艺复杂, 成本较高。 3.2 酶水解法
采用纤维素酶和半纤维素酶进行水解是一种高效的水解法。 纤维素酶是一种多组分的复合酶。它包括内切型葡聚糖 酶 、外 切 型 葡 聚 糖 酶 和 纤 维 二 糖 酶 三 种 主 要 成 分 。其 水 解 机 理
摘 要: 玉米秸秆经预处理后可得到纤维素和半纤维素, 用酸或酶将其水解成单糖, 再进行发酵就可以生产燃料
乙醇。对玉米秸秆生产燃料乙醇的原料预处理、水解产生可发酵单糖和乙醇发酵等技术方法进行了综述。
关键词: 玉米秸秆; 预处理; 水解; 发酵; 燃料乙醇
中图分类号: TS262.2;TS261.4
文 献 标 识 码 :B
玉米秸秆的主要成分是植物细胞壁, 而植物细胞壁是由 纤维素、半纤维素和木质素组成的。纤维素是一种直链多糖 , 由 100- 1000 个 β- D- 吡 喃 型 葡 萄 糖 以 β- 1,4 糖 苷 键 连 接 而成, 水解纤维素可得到葡萄糖。半纤维素主要由木糖、半乳 糖和甘露糖组成, 可被水解为五碳糖。木质素是一种高分子芳 香族化合物, 不能水解成糖, 但可用作燃料[3]。
秸秆是农业生产中的重要废弃物, 主要包括玉米秸秆、小 麦秸秆和稻草, 其中玉米秸秆的产量较高。据统计, 我国 2005 年 玉 米 产 量 为 1.33 亿 吨( 数 据 来 源 : 农 业 部 网 站) , 玉 米 秸 秆 产量约为 2.2 亿吨。当前, 仅有少量玉米秸秆被用于
造纸、建筑和纺织等行业, 绝大多数玉米秸秆被荒烧或抛 弃处理。这样不仅造成了这种资源的极大浪费, 也会引起严重 的环境污染。
综合来看, 利用湿氧化法或蒸汽爆破法对玉米秸秆进行 预处理是较为实际的, 工业生产应用的可能性较大。 3 水解方法
纤维素和半纤维素水解成糖的反应需要催化才能发生。 常用的催化剂包括无机酸和酶, 于是就产生了酸水解法和酶 水解法[8]。水解反应的机理是在催化剂存在的条件下, 纤维素 和半纤维素内部的糖苷键被水解, 而得到低分子糖类物质, 进 一步分解可以得到葡萄糖和木糖等。 3.1 酸水解法
湿氧化法对于玉米秸秆的处理是非常有效的, 只要用适 量的 Na2O3 和 O2 在 200℃左 右 处 理 5 ̄20min, 就 可 以 得 到 高 纤 维 素 含 量 和 高 酶 解 转 化 率 的 固 体 纤 维 碎 片 [6]。湿 氧 化 法 的 机 理是纤维素遇碱后膨胀 , 碱 化 , 但 结 构 不 发 生 变 化 , 而 Na2CO3 起缓 和 作 用 , 能 够 防 止 纤 维 素 被 破 坏[6], 木 质 素 和 半 纤 百度文库 素 溶 解在碱液中, 使纤维素得到分离。匈牙利 Eniko 等人用这种方 法 于 195℃, 15min, 12bar O2, 2g/L Na2CO3 对 60g/L 玉 米 秸 秆 进 行 预 处 理 , 其 中 60% 的 半 纤 维 素 和 30% 的 木 质 素 被 溶 解 , 90% 的固态纤维素被分离。这种方法的优点是产物纤维素纯 度高, 副产物少, 酶解转化率高达 85% [7]。 2.2 蒸汽爆破法( Steam Explosion Method)
第 33 卷 第 5 期 2006年9月
文章编号:1002- 8110( 2006) 05- 0056- 03
酿酒 LIQUOR MAKING
Vol.33.№.5 Sep. , 2006
玉米秸秆生产燃料乙醇技术
张 迪, 丁长河, 李里特, 洪 丰
( 河南工业大学粮油食品学院, 河南 郑州 450052)
乙醇是重要的工业原料, 应用十分广泛。用乙醇作为燃料 具有能效高、清洁、安全、可再生等优点。当前全球资源危机 , 油价持高不下, 寻找石油的合理替代物就得到了前所未有的 重视。从人类现有的技术看, 乙醇很有可能是未来的石油替代 品 [1]。但 目 前 燃 料 乙 醇 主 要 是 由 玉 米 、甘 蔗 、薯 类 等 农 作 物 发 酵 得来, 使其生产成本过高, 无法得到广泛应用。必须寻找新的 生产原料和技术, 降低燃料乙醇的生产成本, 使其大规模应用 成为可能, 这是燃料乙醇生产的首要问题[2]。现在看来, 玉米秸 秆无疑是最合适的原料之一。如果利用玉米秸秆等农业废弃 物生产乙醇技术成熟, 并使乙醇的成本控制在合理的范围内, 用燃料乙醇代替石油也就为期不远了。这样不仅缓解了资源 危机和粮食危机, 对环境污染也有很重要的意义, 更为可持续 发展提供了保证。 1 技术简介
常用的酸包括盐酸和硫酸。酸催化纤维素分解的机理如 下 : 酸 在 水 中 解 离 出 氢 离 子 , 纤 维 素 链 上 的 β- 1.4 糖 苷 键 和 H30+ 接触, β- 1.4 糖苷键上的氧接受一个 H+, 使氧键 断 裂 , 与 水反应生成羟基并放出 H+, H+ 可再次催化水解反应[8]。
酶水解法条件温和, 可在常压下进行, 这样就减少了能 耗。而且酶的催化专一性很高, 可形成单一产物, 有较高的产 率[12]。根据以上这些优点, 酶水解法用于水解玉米秸秆中的纤 维质是非常合适的。 4 发酵工艺
玉米秸秆生产乙醇的发酵工艺具有特殊性, 原因是纤维 素和半纤维素水解会产生葡萄糖和木糖, 而葡萄糖和木糖会 对纤维素酶和半纤维素酶的酶解产生抑制作用, 从而影响水 解的效果[13]。发酵工艺的关键问题在于如何将木糖和葡 萄 糖 同时转化为乙醇, 只有这样才能达到水解和发酵过程的最佳 效果。 4.1 发酵菌种
利用葡萄糖发酵乙醇技术成熟, 有大批优良菌种可以选 择, 其中酿酒酵母是工业生产乙醇中应用最为广泛的优良品 种[5]。另外, 运动发酵单孢菌( Zymomonas mobilis) 的研究较为引 人注目。这种菌是原核生物, 是厌氧菌, 但它的酶系统能高效 的将葡 萄 糖 转 化 为 乙 醇 , 具 有 乙 醇 得 率 高 、耐 酒 精 能 力 强 、代 谢产物少等优点。因此, 利用运动发酵单胞菌发酵可以降低乙 醇 的 生 产 成 本 [8]。
蒸 汽 爆 破 设 备 一 般 由 蒸 汽 发 生 器 、恒 压 反 应 器 、接 收 器 和 冷凝器几部分组成。首先将玉米秸秆放入反应器, 用蒸汽加 热, 然后打开反应器的底部阀门, 使反应器的压力降至常压, 固体和液体产物被收集到收集器底部, 气体产物从收集器顶 部排出。蒸汽爆破法的特点是秸秆的纤维素水解转化率高, 可 达 70% [4]; 废 气 中 仅 含 有 少 量 糠 醛 须 回 收 , 对 环 境 影 响 很 小 。 但蒸汽爆破法需要消耗大量的蒸汽。 2.3 其他预处理方法
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