薄膜材料的制备(1)
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6
.
4 薄 膜 的 制 备 方 法
7
代表性的制备方法按物理、化学角度来 分，有：
1) 物理成膜 PVD 2) 化学成膜 CVD
8
薄膜材料基础 薄膜的形成机理 物理气相沉积 化学气相沉积 化学溶液镀膜法 液相外延制膜法 膜厚的测量与监控
9
§2 薄膜的形成机理
薄膜材料在现代科学技术中应用十分广泛,制膜技 术的发展也十分迅速。 制膜方法—分为物理和化学方法两大类； 具体方式上—分为干式、湿式和喷涂三种，而每 种方式又可分成多种方法。
The composition and crystal structure of films depend on material quality, fabriccation method, synthesis condition, and post-annealing.
22
原子层的晶体生长“世界”与自然世界的比拟
Strain alter d spacings, while alter θvalues
36
原 理： 在超高真空条件下， 将各组成元素的分子束 流以一个个分子的形式 喷射到衬底表面，在适 当的温度下外延沉积成 膜。
应用
目前MBE的膜厚控制水平达到单原子层，可用于制备超晶 格、量子点，及3-5族化合物的半导体器件。
（阳极）使之受热蒸发，经电子加速极后沉积到衬底材料 表面。
27
3）高频感应加热 高频线圈通以高频电流后，产生涡流电流，致内置材料升 温，熔化成膜。
4）电弧加热 高真空下，被蒸发材料作阴极、内接铜杆作阳极，通电压， 移动阳电极尖端与阴极接触，阴极局部熔化发射热电子，再 分开电极，产生弧光放电，使阴极材料蒸发成膜。
34
应变能释放出现刃位错
The strained film said: “We are all tired enough, please give us a break!”
Oh, it is more comfortable now, although a few of our colleagues are still suffering the pressure.
5）激光加热 非接触加热。用激光作热源，使被蒸发材料汽化成膜。常 用CO2、Ar、YAG钕玻璃，红宝石等大功率激光器。
28
（2）对于化合物和合成材料，常用各种蒸发法和热壁法。
1）闪蒸蒸发（瞬间蒸发）： 呈细小颗粒或粉末的薄膜材料，以极小流量逐渐进入高温
蒸发源，使每个颗粒在瞬间全蒸发，成膜，以保证膜的组 分比例与合金相同。
体
组成
（3）化学角度
有 机 薄 膜 无 机 薄 膜
4
（4）组成
金 属 薄 膜 非 金 属 薄 膜
（5）物性
硬 质 薄 膜 声 学 薄 膜 热 学 薄 膜 金 属 导 电 薄 膜 半 导 体 薄 膜 超 导 薄 膜 介 电 薄 膜 磁 阻 薄 膜 光 学 薄 膜
薄膜的一个重要参数 厚度，决定薄膜性能、质量 通常，膜厚 < 数十um， 一
蒸发沉积(蒸镀)、溅射沉积(溅射)和离子镀等。 用途：
通常用于沉积薄膜和涂层，沉积膜层的厚度可从 10-1nm级到mm级变化。
17
1.真空蒸发镀膜
原理：将待成膜的物质置于真空中进行蒸发或升华，
使之在工件或基片表面析出的过程。
主要优点
操作方便，沉积参数易于控制； 制膜纯度高，可用于薄膜性质研究； 可在电镜监测下镀膜，对薄膜生长过程和生长机理进行研究； 膜沉积速率快还可以多块同时蒸镀； 沉积温度较高，膜与基片的结合强度不高。
异质外延 （Heteroepitaxial Growth）
33
压应变（ae > as） 同质外延（ae= as） 张应变（ae < as ）
The presence of strain can modify the physical properties of epitaxial films. The cause of strain is primarily the difference between the lattice spacing of substrate and film parallel the surface, or the “lattice mismatch”.
以这种方式形成的薄膜，一般是单晶膜，并且和衬底 有确定的取向关系。例如在Au衬底上生长Pb单晶膜、 在PbS衬底上生长PbSe单晶膜等。
14
(3) 层核生长型（Straski Krastanov型）
特点：生长机制介于核生长型和层生长型的中间 状态。当衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉 积原子相互之间键能的情况下（准共格）多发生 这种生长方式的生长。 在半导体表面形成金属膜时常呈现这种方式的生 长。例如在Ge表面上沉积Cd，在Si表面上沉积Bi、 Ag等都属于这种类型。
发速率和衬底温度分别控制，在衬底表面沉积成膜。 5）热壁法：
利用加热的石英管（热 壁），将蒸发源蒸发出的分 子或原子，输向衬底成膜。 是外延薄膜生长的发展。
31
6）分子束外延(MBE) 分子束外延是以蒸镀为基础发展起来的技术。
外 延（epitaxial growth, epitaxy） 指在单晶基体上成长出位向相同的同类单晶体（同质外 延），或者成长出具有共格或半共格联系的异类单晶体 （异质外延）。
成的岛上。分离的晶核或岛逐渐长大彼此结合便形
成薄膜。
13
(2) 层生长型（Frank-Vanber Merwe型）
特点：沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均 匀地覆盖一层，然后再在三维方向上生长第二层、 第三层……。
一般在衬底原子与沉积原子之间的键能接近于沉积原 子相互之间键能的情况下（共格）发生这种生长方 式的生长。
Natural World
“Atomic-World”
target
Cloud
Cloud Earth surface -- ground
Natural rain Snow Hail
Thunder storm Dust, Pollution
Environmental protection
substrate
2）多源蒸发： 组成合金薄膜的各元素，各自在单独的蒸发源中加热，蒸 发，并按薄膜材料组分比例成膜。
3）反应蒸发：
真空室通入活性气体后，其原子、分子与来自蒸发源的原
子，分子，在衬底表面反应生成所需化合物。一般用金属或
低价化合物反应生成高价化合物。
29
30
4）三温度蒸发； 实际上是双源蒸发。对不同蒸气压元素，对蒸发温度，蒸
般在1um 以下。
5
3. 薄膜应用
薄膜材料及相关薄膜器件兴起于20世纪60年代。是新理论、 高技术高度结晶的产物。
主要的薄膜产品
光学薄膜、集成电路、太阳能电池、液晶显示膜、光盘、 磁盘、刀具硬化膜、建筑镀膜制品、塑料金属化制品
薄膜是现代信息技术的核心要素之一
薄膜材料与器件结合，成为电子、信息、传感器、光学、 太阳能等技术的核心基础。
15
薄膜材料基础 薄膜的形成机理 物理气相沉积 化学气相沉积 化学溶液镀膜法 液相外延制膜法 膜厚的测量与监控
16
§3 物理气相沉积
物理气相沉积：Physical Vapor Deposition 在真空条件下，用物理的方法，将材料汽化成原
子、分子或使其电离成离子，并通过气相过程，在 材料或工件表面沉积一层具有某些特殊性能的薄膜。 主要方法：
32
外延（Epitaxy）外延是指单晶衬底上形成单晶结构的薄膜，而且薄膜
的晶体结构与取向和衬底的晶体结构和取向有关。外延方法很多，有气相外延法、液相外 延法、真空蒸发外延法、溅射外延法等。
.
film
substrate
Commensurate Growth 同质外延（homoepitaxy）
压应力
张应力(拉应力)
Target/evaporated source Substrate surface
Atomic rain Clusters Particles Discharge Impurity, Contamination
Vacuum
23
真空蒸发镀膜
1. 工艺原理
真空室内加热的固体材料被蒸发汽化或升华后，凝结沉 积到一定温度的衬底材料表面。形成薄膜经历三个过程：
4.68 1024 2 pPa cm2 s MT
式中，n为气体分子的密度
V为分子的最概然速率
m为气体分子的质量
先进材料制备技20 术
§3 物理气相沉积
1. 定义
利用蒸发、溅射沉积或复合的技术，不涉及到化学反应,成 膜过程基本是一个物理过程而完成薄膜生长过程的技术,以 PVD为代表。
2. 成膜方法与工艺
25
2. 工艺方法
（1）对于单质材料，按常见加热方式有电阻加热、电子 束加热、高频感应加热、电弧加热和激光加热。
1）电阻加热 • 电阻作为蒸发源，通
过电流受热后蒸发成 膜。
• 使用的材料有：Al、 W、Mo、Nb、Ta及 石墨等。
26
2）电子束加热 利用电子枪（热阴极）产生的电子束，轰击欲蒸发的材料
10
薄膜的生长过程分为以下三种类型： (1) 核生长型（Volmer Veber型） (2) 层生长型（Frank-Vanber Merwe型）
(3) 层核生长型（Straski Krastanov型）
11
(1) 核生长型（Volmer Veber型）
特点：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后 续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三 维方向上不断长大而最终形成薄膜。 这种类型的生长一般在衬底晶格和沉积膜晶格不 相匹配（非共格）时出现，大部分的薄膜的形成 过程属于这种类型。
18
装置
真空系统、蒸发系统、基片撑架、挡板、监控系统
19
蒸发的分1.子2动.1力真学空基础蒸发镀膜
当密闭容器内某种物质的凝聚相和气相处于动态 平衡状态时，从凝聚相表面不断向气相蒸发分子， 同时也会有相当数量的气相分子返回到凝聚相表 •面气。相分子的流量
J
Fra Baidu bibliotek
1 nV 4
P
mKT
1 2
Ap
2MRT
1 2
第八章 薄膜材料的制备
1
主要内容：
薄膜材料基础 薄膜的形成机理 物理气相沉积 化学气相沉积 化学溶液镀膜法 液相外延制膜法 膜厚的测量与监控
2
§1 薄膜材料基础
1. 薄膜材料的概念 采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物 质（原材料)的基团以物理或化学方式附着于衬底材 料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层 新物质就是薄膜。
☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺
☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺
Strain energy released
☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺
af
>
as
The single said: “It is OK, my effort is
to make all of you happy!”
35
1) 蒸发或升华。通过一定加热方式使被蒸发材料受热 蒸发或升华，由固态或液态变成气态。
2) 输运到衬底。气态原子或分子在真空状态及一定蒸 气压条件下由蒸发源输运到衬底。
3) 吸附、成核与生长。通过粒子对衬底表面的碰撞， 衬底表面对粒子的吸附以及在表面的迁移完成成核 与生长过程。是一个以能量转换为主的过程。 工艺原理2演4 示
12
核生长型薄膜生长的四个阶段：
a. 成核：在此期间形成许多小的晶核，按同济规律 分布在基片表面上；
b. 晶核长大并形成较大的岛：这些岛常具有小晶体 的形状；
c. 岛与岛之间聚接形成含有空沟道的网络
d. 沟道被填充：在薄膜的生长过程中，当晶核一旦
形成并达到一定尺寸之后，另外再撞击的离子不会
形成新的晶核，而是依附在已有的晶核上或已经形
真空蒸发镀膜（包括脉冲激光沉积、分子束外延） 溅射镀膜 离子成膜
21
材料及试验方法
磁控溅射设备
溅射进样真空室
激光分子束外延设备
Methods of film preparation include laser deposition, sputtering, MOCVD, and sol-gel techniques.
简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程 形成的二维材料。
3
2. 薄膜分类
（1）物态 气 态 液 态 固 态(thin solid film)
（2）结晶态：
非晶态：原子排列短程有序、 长程无序。
晶
态多 单晶 晶： ：在 外一 延衬 生底 长、上在生单长，晶由基许底多上取同向质相和异异质单外晶集延合
.
4 薄 膜 的 制 备 方 法
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代表性的制备方法按物理、化学角度来 分，有：
1) 物理成膜 PVD 2) 化学成膜 CVD
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薄膜材料基础 薄膜的形成机理 物理气相沉积 化学气相沉积 化学溶液镀膜法 液相外延制膜法 膜厚的测量与监控
9
§2 薄膜的形成机理
薄膜材料在现代科学技术中应用十分广泛,制膜技 术的发展也十分迅速。 制膜方法—分为物理和化学方法两大类； 具体方式上—分为干式、湿式和喷涂三种，而每 种方式又可分成多种方法。
The composition and crystal structure of films depend on material quality, fabriccation method, synthesis condition, and post-annealing.
22
原子层的晶体生长“世界”与自然世界的比拟
Strain alter d spacings, while alter θvalues
36
原 理： 在超高真空条件下， 将各组成元素的分子束 流以一个个分子的形式 喷射到衬底表面，在适 当的温度下外延沉积成 膜。
应用
目前MBE的膜厚控制水平达到单原子层，可用于制备超晶 格、量子点，及3-5族化合物的半导体器件。
（阳极）使之受热蒸发，经电子加速极后沉积到衬底材料 表面。
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3）高频感应加热 高频线圈通以高频电流后，产生涡流电流，致内置材料升 温，熔化成膜。
4）电弧加热 高真空下，被蒸发材料作阴极、内接铜杆作阳极，通电压， 移动阳电极尖端与阴极接触，阴极局部熔化发射热电子，再 分开电极，产生弧光放电，使阴极材料蒸发成膜。
34
应变能释放出现刃位错
The strained film said: “We are all tired enough, please give us a break!”
Oh, it is more comfortable now, although a few of our colleagues are still suffering the pressure.
5）激光加热 非接触加热。用激光作热源，使被蒸发材料汽化成膜。常 用CO2、Ar、YAG钕玻璃，红宝石等大功率激光器。
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（2）对于化合物和合成材料，常用各种蒸发法和热壁法。
1）闪蒸蒸发（瞬间蒸发）： 呈细小颗粒或粉末的薄膜材料，以极小流量逐渐进入高温
蒸发源，使每个颗粒在瞬间全蒸发，成膜，以保证膜的组 分比例与合金相同。
体
组成
（3）化学角度
有 机 薄 膜 无 机 薄 膜
4
（4）组成
金 属 薄 膜 非 金 属 薄 膜
（5）物性
硬 质 薄 膜 声 学 薄 膜 热 学 薄 膜 金 属 导 电 薄 膜 半 导 体 薄 膜 超 导 薄 膜 介 电 薄 膜 磁 阻 薄 膜 光 学 薄 膜
薄膜的一个重要参数 厚度，决定薄膜性能、质量 通常，膜厚 < 数十um， 一
蒸发沉积(蒸镀)、溅射沉积(溅射)和离子镀等。 用途：
通常用于沉积薄膜和涂层，沉积膜层的厚度可从 10-1nm级到mm级变化。
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1.真空蒸发镀膜
原理：将待成膜的物质置于真空中进行蒸发或升华，
使之在工件或基片表面析出的过程。
主要优点
操作方便，沉积参数易于控制； 制膜纯度高，可用于薄膜性质研究； 可在电镜监测下镀膜，对薄膜生长过程和生长机理进行研究； 膜沉积速率快还可以多块同时蒸镀； 沉积温度较高，膜与基片的结合强度不高。
异质外延 （Heteroepitaxial Growth）
33
压应变（ae > as） 同质外延（ae= as） 张应变（ae < as ）
The presence of strain can modify the physical properties of epitaxial films. The cause of strain is primarily the difference between the lattice spacing of substrate and film parallel the surface, or the “lattice mismatch”.
以这种方式形成的薄膜，一般是单晶膜，并且和衬底 有确定的取向关系。例如在Au衬底上生长Pb单晶膜、 在PbS衬底上生长PbSe单晶膜等。
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(3) 层核生长型（Straski Krastanov型）
特点：生长机制介于核生长型和层生长型的中间 状态。当衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉 积原子相互之间键能的情况下（准共格）多发生 这种生长方式的生长。 在半导体表面形成金属膜时常呈现这种方式的生 长。例如在Ge表面上沉积Cd，在Si表面上沉积Bi、 Ag等都属于这种类型。
发速率和衬底温度分别控制，在衬底表面沉积成膜。 5）热壁法：
利用加热的石英管（热 壁），将蒸发源蒸发出的分 子或原子，输向衬底成膜。 是外延薄膜生长的发展。
31
6）分子束外延(MBE) 分子束外延是以蒸镀为基础发展起来的技术。
外 延（epitaxial growth, epitaxy） 指在单晶基体上成长出位向相同的同类单晶体（同质外 延），或者成长出具有共格或半共格联系的异类单晶体 （异质外延）。
成的岛上。分离的晶核或岛逐渐长大彼此结合便形
成薄膜。
13
(2) 层生长型（Frank-Vanber Merwe型）
特点：沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均 匀地覆盖一层，然后再在三维方向上生长第二层、 第三层……。
一般在衬底原子与沉积原子之间的键能接近于沉积原 子相互之间键能的情况下（共格）发生这种生长方 式的生长。
Natural World
“Atomic-World”
target
Cloud
Cloud Earth surface -- ground
Natural rain Snow Hail
Thunder storm Dust, Pollution
Environmental protection
substrate
2）多源蒸发： 组成合金薄膜的各元素，各自在单独的蒸发源中加热，蒸 发，并按薄膜材料组分比例成膜。
3）反应蒸发：
真空室通入活性气体后，其原子、分子与来自蒸发源的原
子，分子，在衬底表面反应生成所需化合物。一般用金属或
低价化合物反应生成高价化合物。
29
30
4）三温度蒸发； 实际上是双源蒸发。对不同蒸气压元素，对蒸发温度，蒸
般在1um 以下。
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3. 薄膜应用
薄膜材料及相关薄膜器件兴起于20世纪60年代。是新理论、 高技术高度结晶的产物。
主要的薄膜产品
光学薄膜、集成电路、太阳能电池、液晶显示膜、光盘、 磁盘、刀具硬化膜、建筑镀膜制品、塑料金属化制品
薄膜是现代信息技术的核心要素之一
薄膜材料与器件结合，成为电子、信息、传感器、光学、 太阳能等技术的核心基础。
15
薄膜材料基础 薄膜的形成机理 物理气相沉积 化学气相沉积 化学溶液镀膜法 液相外延制膜法 膜厚的测量与监控
16
§3 物理气相沉积
物理气相沉积：Physical Vapor Deposition 在真空条件下，用物理的方法，将材料汽化成原
子、分子或使其电离成离子，并通过气相过程，在 材料或工件表面沉积一层具有某些特殊性能的薄膜。 主要方法：
32
外延（Epitaxy）外延是指单晶衬底上形成单晶结构的薄膜，而且薄膜
的晶体结构与取向和衬底的晶体结构和取向有关。外延方法很多，有气相外延法、液相外 延法、真空蒸发外延法、溅射外延法等。
.
film
substrate
Commensurate Growth 同质外延（homoepitaxy）
压应力
张应力(拉应力)
Target/evaporated source Substrate surface
Atomic rain Clusters Particles Discharge Impurity, Contamination
Vacuum
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真空蒸发镀膜
1. 工艺原理
真空室内加热的固体材料被蒸发汽化或升华后，凝结沉 积到一定温度的衬底材料表面。形成薄膜经历三个过程：
4.68 1024 2 pPa cm2 s MT
式中，n为气体分子的密度
V为分子的最概然速率
m为气体分子的质量
先进材料制备技20 术
§3 物理气相沉积
1. 定义
利用蒸发、溅射沉积或复合的技术，不涉及到化学反应,成 膜过程基本是一个物理过程而完成薄膜生长过程的技术,以 PVD为代表。
2. 成膜方法与工艺
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2. 工艺方法
（1）对于单质材料，按常见加热方式有电阻加热、电子 束加热、高频感应加热、电弧加热和激光加热。
1）电阻加热 • 电阻作为蒸发源，通
过电流受热后蒸发成 膜。
• 使用的材料有：Al、 W、Mo、Nb、Ta及 石墨等。
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2）电子束加热 利用电子枪（热阴极）产生的电子束，轰击欲蒸发的材料
10
薄膜的生长过程分为以下三种类型： (1) 核生长型（Volmer Veber型） (2) 层生长型（Frank-Vanber Merwe型）
(3) 层核生长型（Straski Krastanov型）
11
(1) 核生长型（Volmer Veber型）
特点：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后 续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三 维方向上不断长大而最终形成薄膜。 这种类型的生长一般在衬底晶格和沉积膜晶格不 相匹配（非共格）时出现，大部分的薄膜的形成 过程属于这种类型。
18
装置
真空系统、蒸发系统、基片撑架、挡板、监控系统
19
蒸发的分1.子2动.1力真学空基础蒸发镀膜
当密闭容器内某种物质的凝聚相和气相处于动态 平衡状态时，从凝聚相表面不断向气相蒸发分子， 同时也会有相当数量的气相分子返回到凝聚相表 •面气。相分子的流量
J
Fra Baidu bibliotek
1 nV 4
P
mKT
1 2
Ap
2MRT
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第八章 薄膜材料的制备
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主要内容：
薄膜材料基础 薄膜的形成机理 物理气相沉积 化学气相沉积 化学溶液镀膜法 液相外延制膜法 膜厚的测量与监控
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§1 薄膜材料基础
1. 薄膜材料的概念 采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物 质（原材料)的基团以物理或化学方式附着于衬底材 料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层 新物质就是薄膜。
☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺
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Strain energy released
☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺
af
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as
The single said: “It is OK, my effort is
to make all of you happy!”
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1) 蒸发或升华。通过一定加热方式使被蒸发材料受热 蒸发或升华，由固态或液态变成气态。
2) 输运到衬底。气态原子或分子在真空状态及一定蒸 气压条件下由蒸发源输运到衬底。
3) 吸附、成核与生长。通过粒子对衬底表面的碰撞， 衬底表面对粒子的吸附以及在表面的迁移完成成核 与生长过程。是一个以能量转换为主的过程。 工艺原理2演4 示
12
核生长型薄膜生长的四个阶段：
a. 成核：在此期间形成许多小的晶核，按同济规律 分布在基片表面上；
b. 晶核长大并形成较大的岛：这些岛常具有小晶体 的形状；
c. 岛与岛之间聚接形成含有空沟道的网络
d. 沟道被填充：在薄膜的生长过程中，当晶核一旦
形成并达到一定尺寸之后，另外再撞击的离子不会
形成新的晶核，而是依附在已有的晶核上或已经形
真空蒸发镀膜（包括脉冲激光沉积、分子束外延） 溅射镀膜 离子成膜
21
材料及试验方法
磁控溅射设备
溅射进样真空室
激光分子束外延设备
Methods of film preparation include laser deposition, sputtering, MOCVD, and sol-gel techniques.
简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程 形成的二维材料。
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2. 薄膜分类
（1）物态 气 态 液 态 固 态(thin solid film)
（2）结晶态：
非晶态：原子排列短程有序、 长程无序。
晶
态多 单晶 晶： ：在 外一 延衬 生底 长、上在生单长，晶由基许底多上取同向质相和异异质单外晶集延合