02第二章 光学分析法导论

2013-7-16
39
• 凡是基于检测能量作用于待测物质后产生
的辐射信号或所引起的变化的分析方法均
可称为光分析方法．
• 任何光分析方法均包含有三个主要过程：
（1）能源提供能量，
（2）能量与被测物质相互作用，
（3）产生被检测的讯号．
2013-7-16 40
• 按能源不同，光分析法可分为红外、紫外、 X光及化学发光等光谱法；如按被作用物质 来分，它又可分为原子及分子光谱等；若 以产生被检测讯号的辐射能的基本性质来 划分则有吸收、发射、散射、折射、反射、 干涉、衍射、偏振等．
2013-7-16 7
辐射的速度、频率和波长之间的关系
• νi=λiv • 注意：
辐射的频率只决定于辐射源，与介质
无关 ．频率更能表征电磁辐射的特性．
在真空中，辐射的传播速度与频率无 关，且有它们的最大值. c≌ 3×108 m·-1, s
2013-7-16 8
波数的定义
• 有时用波数来描述电磁辐射，波数δ的定义
2013-7-16 41
• 光谱法主要是以光的吸收、发射、拉曼散射 等作用而建立的分析方法，通过检测光谱的 特征波长和强度来进行定性和定量分析． • 光谱法可分为三种基本类型：吸收光谱法、
发射光谱法和散射光谱法．
2013-7-16
42
2-4 原子光谱和分子光谱
• 光谱与原子或分子内能变化的关系为： ΔE＝hv＝hc/λ • 原子光谱具有线光谱的特征． • 所有元素的原子，其价电子跃迁所引起的
量试样发射或吸收的辐射，就能获得有关它们
能级的信息． • 把测得的发射或吸收强度对电磁辐射的波长或 频率作图，得到光谱． • 由特征光谱可做试样组分的定性分析．由发射 或吸收强度可以进行定量分析．
2013-7-16 25
一、能级的相对分布
1 玻耳兹曼规律
Ni N
gie
j 0
Ei / kT Em / kT
外来光子性质完全相同的光子，并跃迁 到低能级j．
2013-7-16 32
• 受激发射的速度决定于辐射的能量密度ρ (v) 和激发态粒子的浓度． ΔNi→j=Bijρ (v) Ni
• 式中: Bij称为爱因斯坦受激发射跃迁系
数．乘积Bijρ (v)为受激发射跃迁几率，ρ (v) 的单位为时间的倒数．
2013-7-16
4
光的波粒二象性
光的折射
波动性
E
光的衍射 光的偏振 光的干涉
粒子性
光电效应
hc E h

2013-7-16
E：光子的能量（J, 焦耳） ：光子的频率（Hz, 赫兹） ：光子的波长（cm） c：光速（2.99791010 cm.s-1） h：Plank常数（6.625610-34 J.s 焦 耳. 秒）
gme
2013-7-16
26
式中：Ni为i能级上粒子的浓度，N为粒子的总 g为相应能级的统计权重，它表示能级的简并
浓度，E为所属i能级的能量，单位为焦（J）， 度，就是相同能量能级的数目，k为玻尔兹曼
常数，其值为1.380×l0-23J· -1；T为热力学温 K
度．分母为分配函数．
2013-7-16
这类方法就是光谱法．
• 如果辐射能与物质相互作用时，不包含物质能级
之间的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向或某些
物理性质，如折射、偏振等，这些方法属于非光
谱法．
2013-7-16 3
2-1 电磁辐射的性质
• 电磁辐射是一种以巨大速度通过空间 传播的光量子流，它既具有波动性， 也具有微粒性． • 波粒二相性．
2013-7-16
16
一、辐射的发射
用发射光谱表征由激发源发出的辐射，常以发 射辐射的相对强度作为波长或频率的函数．
• 线光谱 由一系列有确定峰位的锐线组成，它是激 发单个气态原子所产生的． • 带光谱 由几组线光谱组成，由于它们紧密排列， 以致于仪器不能分辨它们． • 连续光谱 由于背景增加而形成光谱的连续部分， 一般宽度在350nm以上．
是这种过程．
2013-7-16 36
②电磁辐射吸收激发，是指吸收电磁辐射而
引起的激发，从而发射出电磁辐射，这一
过程称为光致发光．荧光、磷光属于这一 过程． ③由于化学反应而产生电磁辐射，称为化学 发光．
2013-7-16 37
④物体加热到一定温度也会发射出电磁辐射，称 为热发光．火焰中放入钠盐就能发射钠的黄
2013-7-16
14
可见光谱区
• 人眼所能感觉的那部分辐射区间（即可见
区） ． • 中心波长大约为555 nm（黄绿色）． 400 nm～750 nm
• 不同光谱区对应的分析方法不同．
2013-7-16
15
2-3 辐射的吸收和发射
• 构成物质的每一种基本体系——原子、离 子、分子——具有不连续的有限的量子化 能级． • 辐射的吸收与发射 M + hv （基态） M* （激发态）
自发发射跃迁ΔNi→j的爱因斯坦自发发射跃迁系
数（常简称跃迁几率），它的单位是时间的倒
数．Aij与外界辐射场是否存在无关．跃迁i→j可
以得到频率为(Ei-Ej)/h的辐射线．
2013-7-16 31
受激发射
• 对于处于高能级i的粒子，如果有频率恰 好等于(Ei-Ej)/h的光子接近它时，它受到
这一外来光子的影响，而发射出一个与
数．
2013-7-16 34
三、物质的激发
• 激发的定义 预先给原子、离子或分子以能量，使 其由低能态或基态过渡到较高能态，这种 过渡称为激发．
2013-7-16
35
• 激发的途径
①电场引起的碰撞激发，是指被电场加速 的带电粒子碰撞而受到激发，从而发射 出电磁辐射．这一过程称为电致发光， 如稀薄气体在放电管内产出的辉光，就
10-2 nm 10 nm
射 线 x 射 线
102 nm 104 nm
紫 外 光 红 外 光
0.1 cm 10cm
微 波
103 cm
105 cm
无 线 电 波
可
见
光
2013-7-16
13
• 波长单位为微米（µ m）、纳米（nm）、 皮米（pm）和飞米（fm） • 1 µ = 10-6 m m 1 pm = 10-12 m 1 nm = 10-9 m 1 fm = 10-15 m
2013-7-16 33
受激吸收
• 当频率为(Ei-Ej)/h的辐射照射具有如图2-4所示的 能量体系时，单位时间内从能级j跃迁到能级i的
粒子的数目正比于辐射的能量密度ρ (v)和处于能
级j的粒子的浓度． ΔNj→i=Bjiρ (v)Nj 式中： Bji称为爱因斯坦受激吸收跃迁系数，乘积Bjiρ (v) 为受激吸收跃迁几率，ρ (v)的单位是时间的倒
是每厘米内该波的振动次数．
• 在红外光谱和拉曼光谱中，常用波数来表
示红外吸收峰的位置．
2013-7-16
9
二、电磁辐射的微粒性
• 电磁辐射看作是不连续的能量微粒，称为 光子． • 光子的能量取决于辐射的频率．E=hv • 光子的能量若用波长表示，则 E=hc/λ
2013-7-16
10
能量单位
• 光子的能量常用与能量成正比的频率 （Hz）、波数（cm-1）等单位来表示．电 子伏特（eV）也常用来表示光子的能量单 位． • 电子伏特是一个电子通过一伏特的电位所 获得的能量．辐射能还可以用每摩尔所具 有的能量来表示．常用J· -1为单位 ． mol
5
一、电磁辐射的波动性
• 电磁辐射在传播时表现出波的性质，如反射、折 射、衍射、干涉和散射等．
• 电磁辐射的波动性，可以用频率、速度和波长等
参数来描述．
2013-7-16
6
• 频率ν 每秒内场振动的次数，单位是秒-1（s1），这一量称为赫兹，用Hz表示． • 传播速度νi 通过某介质时波面的移动速度，单位 是厘米· -1（cm·-1）． 秒 s • 波长λi 相邻两个波峰或波谷间的直线距离， 单位为厘米（cm）．
所得到的X射线光谱都是相同的．
2013-7-16
18
• 带光谱是由于许多量子化的振动能级叠加 在分子的基态电子能级上而形成的． • 由一系列靠得很近的线光谱组成，因使用
的仪器不能分辨完全而呈现出带光谱．当
光辐射源中存在气态基团或小分子时会产 生带光谱．
2013-7-16 19
• 由于在振动能级上叠加了许多转动能级，
的温度． • 被加热的固体发射连续辐射，它们是红外、可见 及紫外光区分析仪器的重要光源．
2013-7-16 21
二、辐射的吸收
物质的吸收光谱差异很大，特别是原子吸收光 谱和分子吸收光谱，与吸收组分的复杂程度、物理 状态及其环境有关． • 原子吸收 原子吸收的谱图，由有限数量的窄带组
成．紫外及可见光区的能量足以引起外层电子或价
电子的跃迁．而能量大几个数量级的X射线，能与
原子的内层电子相互作用，故在X射线光谱区能观
察到原子最内层电子跃迁产生的吸收峰．
2013-7-16 22
• 分子吸收
分子甚至双原子分子的光谱，要
比原子光谱复杂．
• 磁场的诱导吸收 当将某些元素放入磁场中 时，其电子和核受到强磁场的作用后，它们 的磁性质会产生附加的量子化能级． 这种诱导能态间的能量差很小，它们的 跃迁仅能通过吸收低频区的辐射来实现．
2013-7-16 17
• 当辐射物质是单个的气态原子时，产生紫外、
可见光区的线光谱．谱线是由一系列宽度约 10-5nm的锐线组成． • 通过内层电子的跃迁可以产生X射线线光 谱．元素的X射线与它们的环境无关，即产生 辐射的物质不一定是单个独立的气态原子， 可以是金属、固体粉末或者阳离子的络合物，