热化学与能源解析

等外压过程中，体积功 w体= – p 外(V2 – V1) = – p外ΔV
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5、理想气体的体积功
理想气体的定义：
气体分子不占有体积，气体分子之间的作用力 为0 的气态系统被称为理想气体。 理想气体的状态方程：R=8.314J*mol-1*K-1
pV nRT
附例1.2 1 mol理想气体从始态100kPa, 22.4dm3经等温等外 压p2 = 50kPa膨胀到平衡，求系统所做的功。
热效应可在弹式热量计中精 确地测量。测量反应热是热 化学的重要研究内容。
用弹式热量计测量的热效应 是等容热效应
弹式量热计
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设有n mol 物质完全反应，所放出的热量使弹式 热量计与恒温水浴的温度从T1上升到T2，弹式热 量计与恒温水浴的热容为 Cs(J·K-1)， 比热容为 cs(J·K-1kg-1 )，则反应热：
注：对于有凝聚相参与的理想气体反应，由于凝聚相相 对气相来说，体积可以忽略，因此在上式中，只需考虑 气体的物质的量。
等容与等压反应热的关系
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7、盖斯定律
盖斯定律：化学反应的等压或等容反应热只与物 质的始态或终态有关而与变化的途径无关。
1、反应进度
反应进度ξ 的定义：
d dnB B
nB 为物质B的物质的量，d nB表示微小的变化量。
或定义:
nB nB ( ) nB (0)
B
B
反应进度的单位是摩尔（mol）
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Βιβλιοθήκη Baidu
反应进度与化学反应方程式的书写有关
如反应：
N2 ＋3H2 =2NH3
当有1mol NH3生成时，反应进度为 0.5mol
解：燃烧0.5g联氨放热为
q [q(H 2O) qb ] [c(H 2O) m(H 2O)T cCbbTT]] (4.181210 848) (294.82 293.18)J
9690J 9.69kJ
(0 0.5)g / 32.0g mol 1 /( 1) 0.0156 mol
若将反应写成
1 2
N2
3 2
H2
NH3
当有1mol NH3生成时，则反应进度为1 mol。
因此，当涉及反应进度时，必须指明化学 反应方程式。
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2、 热效应及其测量
化学反应热效应（简称反应 热）：指化学反应过程中系统 放出或吸收的热量。
热效应的数值大小与具体途 径有关。系统吸热为正，系 统放热为负。
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已知
等容反应热：qV = ΔUv； 等压反应热：qp = ΔUp + p(V2 – V1) 等温过程， ΔUp ΔUv，则：
ΔH – ΔU = qp – qV = p(V2 – V1)
对于理想气体反应，有：
qp – qV = n2(g)RT – n1(g)RT = Δn(g) RT
qV,m q / 9.69kJ / 0.0156mol 621.2kJ mol 1
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3、热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。 其标准写法是：先写出反应方程，再写出相应反应热，两 者之间用分号或逗号隔开。
注明反应温度、压力及反应物、生成物的组成和状态等条件； 反应热与反应式的化学计量数有关； 若无特别说明，一般标注的是等温等压热效应qp
H 称为焓，重要的热力学函数。
等压反应热 ( qp )
等压过程， 不做非体积功时， w体= – p(V2–V1)， qp = ΔU + p(V2–V1)
公式qp =ΔH 的意义：
1）等压热效应即为焓的增量，故 qP 也只决定于始 终态，而与途径无关。但qp不是状态函数。
2）可以通过ΔH的计算求出的qP值。
解：终态平衡时的体积为：
V2 p1V1 / p2 100000 Pa 22.4 10 -3 m3 / 50000 Pa 44.8 10 -3 m3 w体 p外V 50000Pa (44.8 22.4) 103 m3 1120J
w体< 0 说明系统对外做功
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6、反应热与焓
N2H4(l)+O2(g)=N2 (g) +2H2O (l)；q V, m 6 2 0 k J mo l 1 2H2(g)+O2(g)=2H2O (l)； q p,m 5 7 0 k J mo l 1
若不注明T, p, 皆指在T=298.15 K，p=100kPa下。
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4、热力学第一定律
封闭系统，不做非体积功时，若系统从环境吸
收热（q），从环境得功（w），则系统热力学
能（U）的增加ΔU (U2 – U1) 为：
ΔU = q + w
—— 热力学第一定律的数学表达式
热力学第一定律用来描述系统热力学状态发生变化时系统 的热力学能与过程的热和功之间的定量关系。
热力学第一定律的实质是能量守恒定律在热力学 中的的应用。
化学反应热通常指等温过程热，即当系统发生了变化 后，使反应产物的温度回到反应前始态的温度，系统 吸收或放出的热量。
根据反应条件的不同，反应热又可分为：
➢ 等容反应热 ( qv ) 等容过程，体积功w体 = 0，不做非体积功 w' =0 时，
所以， w= w体+ w' = 0 ，qv = ΔU
➢ 等压反应热 ( qp )
等压过程，不做非体积功时， w体= – p(V2–V1)，所以 qp = ΔU + p(V2–V1)
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∵ qP =△U + p(V2 – V1)
= (U2 - U1)+ p(V2 – V1) = (U2 + p 2V2) – (U1 + p 1V1) 令H = U + p V 则 qp =H2 – H1=ΔH
q cs m s (T2 T 1) C s T
摩尔反应热（反应热与反应进度之比）：
qm q / ξ
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示例 （p9）
例1.1 联氨燃烧反应：N2H4(l)+O2(g)=N2 (g) +2H2O (l)
已知：
m(N2H4) = 0.5000g m(H2O) = 1210g Cb = 848 J·K-1, c(H2O)=4.18 J·g-1·K-1 T1 = 293.18 K, T2 = 294.82 K