钛酸钡基无铅压电陶瓷研究的新进展

电性能有所提高( d 33 = 76pC/ N, k33 = 0. 37, T c = 230 ! ) [ 2] 。 从表 1 还可以看出, 引入 BKT 后陶瓷的介电常数大幅度降 低, 意味着 BT BKT 系陶瓷可望在高频下获得应用。
Bi0. 5N a0. 5 TiO3( BNT) 也是一种 A BO3 型 A 位离子复合 取代的铁电体, 室温下为三方结构, 具有较大的剩余极化强 度( Pr = 38 C/ cm2 ) 和较高的居里温度( T c= 320 ! ) 。在 BT 中引入 BNT 形成 BT BNT 二元系陶瓷, 也可使 BT 基陶瓷 的 T c 升高。黄焱球等[ 17] 系统研究了( 1- x ) BT x BNT ( x = 0. 01~ 0. 3) 系陶瓷的结构和电性能。在所研究组成的范围 内, BN T 与 BT 形成了单相钙钛矿结构。当 x ∀ 0. 20 时, 陶 瓷为四方相; 当 x 进一步增大时, 陶瓷有变成立方相的趋势。 随 BNT 含量增加, T c 在 112 ~ 166 ! 之间波动; 当 x = 0. 05 时, d33达到最大值 78pC/ N; 当 x = 0. 20 时, 陶瓷具有较佳的 性能( d33 = 56pC/ N , r = 1086, tan = 0. 037, T c = 146 ! ) 。 BT BNT 系陶瓷的剩余极化强度 P r 和矫顽场 Ec 随 BNT 含 量的增加分别减小和增大[ 18] 。
表 1 钛酸钡 钛酸铋钾系陶瓷的压电和介电性能[ 2, 16] T able 1 Piezoelectric and dielectric properties of BT BKT cer am ics [ 2, 16]
组分
BT 0. 8BT 0. 2BKT 0. 6BT 0. 4BKT 0. 4BT 0. 6BKT
# 35 #
了明显改善[ 15] 。 在 Pb( Zr, T i) O3 ( PZT ) 中, PbZrO3 和 PbT iO3 存在三
方、单斜和四方准同型相界( M PB) , 是 PZT 基陶瓷具有高压 电介电性 能的 重要 原因。Liu W F 等[7] 研制 了 Ba( Zr0.2 T i0.8 ) O3 x ( Ba0.7 Ca0. 3) T iO3( BZT x BCT ) 系无铅压电陶瓷, 当 x= 0. 5 时形成了三方 四方 M PB, 其 d33 高达 620pC/ N, 电致 形变达 0. 057% , 超过了 PZT 5H 的性能( d33 = 590pC/ N, 电 致形变为 0. 045% ) , 使 BT 基无铅压电陶瓷的研究取得了突 破性进展。不足之处是 BZT 0. 5BCT 的 T c 较低, 仅为 93 ! , 烧结温度较高( > 1450 ! ) , 且压电性能的温度稳定性还有待 改善。不过, 他们提出了设计该类材料的方法和理论[ 7] : 在 BZT x BCT 系陶瓷中存在一个三重临界点, 此临界点连接着 3 个一级相变( 立方 四方、立方 三方和三方 四方相变) ; 在临 界点附近的三方 四方 M PB 组分具有较弱的极化各向异性, 使极化状态从四方相的∃001%向三方相的∃111%转向所需的 能量势垒很低, 因而材料具有高压电和介电性能。这种研究 思路和观点对其它高性能无铅压电陶瓷材料的研发具有重 要意义。 1. 2 BaT iO 3 Bi0 . 5 A 0. 5 T iO 3 系陶瓷 ( A 为碱金属 K 、
* 国家自然科学基金面上资助( 10775113) ; 西南科技大学博士研究基金资助( 08zx 0112) 吴浪: 男, 1981 年生, 博士, 讲师, 主要从事压电铁电陶瓷材料研究 T el: 0816 2419201 E mail: lang. wu@ 163. com.
钛酸钡基无铅压电陶瓷研究的新进展/ 吴 浪等
1 引入新组元
1. 1 BaT iO 3 BaZrO 3 系陶瓷 在 BT 基陶瓷的组分设计改性方面, 以 Zr 部分取代 T i
形成的 Ba( Zr, T i) O3 ( BZT ) 系陶瓷研究较多。Yu Z 等[ 9] 报
道了当 Zr 物质的量含量为 5% 时, 采用传统陶瓷工艺, 其 d33 可达 236pC/ N, 机电耦合系数 k33 可达 56. 5% 。Yasuhiro N 等[ 10, 11] 则发现在 BZT 中掺入 0. 2% CuO( 质量分数) 可将其 d33和 k33 分别提高到 350pC/ N 和 65% , 可在- 30~ 80 ! 范围 内应用, 展现出了良好的应用前景。唐新桂等[ 12] 采用传统陶 瓷工艺制备了( Ba1- x Srx ) ( ZryT i1- y ) O3 ( BSZT , 0 ∀ x ∀ 0. 15, 0 ∀ y ∀ 0. 15) 陶瓷, 发现当 x= 7. 5% , y = 7. 5% 时, 其 d 33 可达 360pC/ N, 适合于中、低温压电器件应用。然而, BZT 基陶瓷 的 T c 随 Zr 含量的 增加逐 渐降 低, 而正 交 四 方相变 温度 ( T ot ) 随 Zr 含量的增加逐渐升高, 如 Zr 物质的量含量为 5% 时, 其 T c 降低到 110 ! , T ot 升高到约 50 ! [11] 。因此, 与 K0. 5 Na0.5 NbO3( KNN) 基陶瓷类似[ 13] , BZT 基陶瓷也存在室温附 近电性能的温度稳定性较差的缺点。
Key words ba rium titanate, lead free piezo electric cer amics, piezo electric pr operties
0 引言
随着人类社会可持续发展的要求, 压电陶瓷的无铅化是 其发展的必然趋势[1] 。2006 年 7 月 1 日, 欧盟颁布的 关于 在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令 ( RoH S) 开 始强制实施, 对电子产业无铅化起到了巨大的推动作用。但 目前无铅压电陶瓷的电性能没有达到铅基陶瓷的性能, 仍然 无法替代铅基陶瓷。因此, 如何提高无铅压电陶瓷的压电性 能, 是目前国内外无铅压电陶瓷研究的热点和难点[ 2,3] 。
( School of M ater ial Science and Eng ineering , So uthw est U niv ersit y of Science and T echno log y, M ianyang 621010)
Abstract T he r ecent pro gr esses of BaT iO3 based cer amics are summar ized and rev iewed with emphases on the intr oduction of new component o f their compositions and the ado ption of special fabr icatio n techniques. T he future w or k on BaT iO3 based lead free piezo electr ic cer amics is also sugg ested.
Na 等) 由于 BT 的居里温度较低, 采用 Zr 部分取代 T i 后陶瓷 的 Tc 将会降低, 因此, 要扩展 BT 基陶瓷的器件应用范围, 需 提高其 Tc。Bi0. 5 K0. 5 TiO3 ( BKT ) 是一种 ABO3 型 A 位复合 钙钛矿结构的铁电体, 室温下为四方结构, 具有较高的居里 温度( T c 约 380 ! ) 。H iruma Y 等[16] 在 BT 中引入第二组元 BKT , 制备了( 1- x) BaT iO3 xBi0. 5 K0. 5 T iO3 ( BT BKT ) 二元 系陶瓷, 并研究了 BT BKT 系陶瓷的压电和介电性能。研究 表明, 在 0 ∀ x ∀ 1 时 BT BK T 陶瓷形成了单一的四方相钙钛 矿结构。表 1 列出了 BT BKT 系陶瓷的压电、介电性能及居 里温度。
0. 22 0. 40 779 168
0. 19 0. 37 552 230
从表 1 中可以看出, 在 BT 中引入 BKT 后, 陶瓷的 T c 随 着 BKT 含量的增加几乎呈线性升高, 当 x = 0. 2 时, T c 达 230 ! 以上; 与纯 BT 陶瓷相比, BT BKT 陶瓷的压电性能显 著降低( d33 = 60~ 70pC/ N , k33= 0. 34~ 0. 37) 。当在 0. 8BT 0. 2BKT 陶瓷中掺入 0. 1% MnCO3 ( 质量分数) 时, 陶瓷的压
Shao S F[14] 和 Zheng P[15] 等利用传统陶瓷工艺制备了 BT 和 BZT 基陶瓷, 并对其压电性能及温度稳定性进行了研 究。研究表明, 纯 BT 陶瓷的 d33可达 419pC/ N、kp 达 0. 453, 但其压电性能的温度稳定性较差。Ba ( Zr 0.0375 T i0. ) 9625 O3 陶 瓷的 T ot升高到 55 ! , 且三角 正交相变峰变得更加宽化, 尽 管其压电性能有所降低( d 33 约 260pC/ N, kp 约 0. 421) , 但室 温附近压电性能的温度稳定性获得了显著改善。然而, Ba ( Zr0. 0375 T i0.9625 ) O3 陶瓷压电性能的时间稳定性较差[ 15] , 采用 1% CuO( 摩尔分数) 作为烧结助剂, 不仅可降低该体系陶瓷 的烧结温度, 而且压电性能也有所提高, d 33 和 kp 分别为 300 pC/ N 和 0. 493。此外, 经 CuO 改性后的 Ba( Zr 0. 9625 T i0. 0375 ) O3 陶瓷由于具有更稳定的电畴形态, 其时间稳定性也获得
BaT iO3 ( BT ) 是发现最早的无铅压电陶瓷, 也是最先获 得应用的压电陶瓷材料。然而, 由于 BT 陶瓷的居里温度较 低( T c 约 120 ! ) , 压电性能不足( d 33 约 190pC/ N ) , 目前 BT 基陶瓷主要作为介电材料应用( 如多层陶瓷电容器) , 作为压 电应用已不多见。近年来, 人们对 BT 基无铅压电陶瓷给予 了高度关注[ 4- 8] 。通过离子取代[ 6] 、引入新组元[ 7] 和采用新 的制备技术[ 8] 等对 BT 陶瓷进行改性, 使 BT 基无铅压电陶 瓷的研究取得了重要的进展。本文结合近年有关 BT 基无铅 压电陶瓷的报道, 着重从 BT 的相变特性、引入新组元和采用 新的制备技术等方面综述 BT 基压电陶瓷的研究和开发进 展, 并对其今后的发展趋势进行展望。
关键词 钛酸钡 无铅压电陶瓷 压电性能
中图分类号: T M 282
文献标识 码: A
New Progresses of Study on BaTiO3 based Lead free Piezoelectric Ceramics
WU L ang, T ENG Yuancheng, L I Yuxiang, ZH OU Fei
0. 95BT 0. 05 BKT + 0. 1w t% M n
0. 8BT 0. 2 BKT+ 0. 1 w t% M n
d 33 pC/ N 190
67 62 60
100
76
kp
k33
Tc
r
!
0. 36 0. 49 1900 120
- 0. 37 432 238
- 0. 37 377 291
- 0. 34 409 327
# 34 #
材料导报: 综述篇
2010 年 10 月( 上) 第 24 卷第 10 期
钛酸钡基无铅压电陶瓷研究的ຫໍສະໝຸດ Baidu进展*
吴 浪, 滕元成, 李玉香, 周 飞
( 西南科技大学材料科学与工程学院, 绵阳 621010)
摘要 着重 从引入新 组元( 如 BaZrO 3 、Bi0.5 Na0.5 T iO 3 等) 和采用 新的制备 技术( 如微波烧 结、二 步烧结、晶粒 取向生长技术等) 两个方面综述了近期 BaT iO 3 基压电陶瓷的研发进展, 并就 BaT iO3 基压电陶 瓷今后的研 发提出了 几点建议。