煤气化的硫回收及尾气处理

煤气化的硫回收及尾气处理

摘要：介绍了克劳斯硫回收工艺的基本原理、工艺方法及在炼油厂硫回收中影响操作的主要因素、评述了硫回收工艺及催化剂近期的发展趋势；针对我国炼油厂硫回收装置规模较小，操作水平偏低的现状，提出了适于我国国情的技术改造意见。

主题词：硫回收克劳斯法硫回收尾气脱硫流程设计催化剂操作技术发展水平述评

目前炼油厂回收硫的主要技术是克劳斯（Claus）法。此法通常处理含H2S为15%～100%的酸性气。从第一套较现代化的改良型克劳斯工业装置于1944年投产以来，无论在基础理论、工艺流程、催化剂研制、设备结构及材质、自控方案及仪表选择等方面都有了很大发展与改进。现在国外约有400多套克劳斯硫回收装置，总生产能力约为20 Mt/a。国内第一套从天然气中回收硫的装置于1966年投产，第一套从炼油厂酸性气中回收硫的装置于1975年投产。目前国内的硫回收装置共约70套，其中炼油厂硫回收装置的规模一般都较小，多在10 kt/a以下。

1克劳斯硫回收工艺

1.1基本原理

酸性气中的H2S转化为元素硫，是酸性气在燃烧炉内的高温热反应和在反应器内的低温催化反应中共同完成的。

酸性气燃烧炉内H2S氧化为元素硫的高温热反应分两步进行

H2S＋3/2O2→SO2+H2O(1)

2H2S＋SO2→3/2S2+2H2O(2)

其中三分之一H2S参与第一步反应，三分之二H2S参与第二步反应，转化为元素硫，在酸性气燃烧炉的高温下，硫元素基本上以S2形态存在。

酸性气中除含H2S外，还含有CO2，N2和H2O。来自炼油厂的酸性气还含有NH3和HCN等。因此，在酸性气燃烧炉内发生的反应非常复杂，其中主要的副反应有：氨和烃的氧化反应、生成或消耗COS和CS2的副反应以及生成或消耗CO和H2的副反应。

1.2工艺方法及流程

根据酸性气中H2S含量的不同，克劳斯硫回收工艺可分为3种方法，即燃烧法、分流法和直接氧化法。一般酸性气中H2S体积浓度高于50%时，推荐采用部分燃烧法；H2S 体积浓度小于15%时，推荐采用直接氧化法；H2S浓度介于两者之间时，推荐采用分流法。

由于炼油厂酸性气体积浓度均高于50%，尤其是上游的胺处理装置采用选择性溶剂后，H2S 体积浓度提高至70%以上，因此炼油厂硫回收装置基本上都采用部分燃烧法。

根据酸性气中是否含NH3，可分为不烧NH3流程和烧NH3流程。若NH3体积浓度小于2%，推荐采用不烧NH3流程；若NH3体积浓度大于2%，则推荐采用烧NH3流程，此时两种酸性气所需全部空气量都进入酸性气燃烧炉第一段，操作中可调节进入第一段和第二段的胺处理酸性气的流量，以确保尾气中H2S/SO2的比值为2，现已有处理NH3体积浓度为17%的操作经验，而且可处理NH3体积浓度高达30%的酸性气。

根据过程气的再热方式不同，工艺流程也不同以下为常见的工艺流程。

1.2.1高温掺合法流程

高温掺合法分外掺合法和内掺合法。目前工业装置以外掺合法为主。该法的特点是从酸性气燃烧炉尾部引出一股或两股高温过程气掺合到一级或一、二级转化器的入口气流中，使过程气达到再热的目的。外掺合法的优点是流程和操作简单，平面布置紧凑，温度调节灵活，投资和操作费用低；缺点是转化率稍低，掺合阀材质要求较高。

内掺合法的特点是在废热锅炉内设置一根带耐热衬里的内掺合管，内掺合管内是高温过程气，利用设置在废热锅炉末端的高、低温过程气蝶阀开度来调节一级反应器入口的过程气温度。由于高温蝶阀在使用中经常因硫冷凝而调节失灵，加之又仅适用于一级反应器入口过程气的温度调节，因此该法用得越来越少。

1.2.2在线炉再热法流程

此法特点是设置一系列再热炉作为过程气的再热手段，再热炉以酸性气或燃料气作为燃料。在线炉再热法优点是温度调节灵活，缺点是投资和操作费用高；要求酸性气、燃料气和空气流量比例适当。因炼油厂酸性气和燃料气组分变化较大，无论采用哪一种介质作为燃料，它和空气的比例都不易控制，空气不足或空气过量都会引起催化剂失活或亚硫酸化。因此，这种再热方式在炼油厂采用不多，而在天然气硫回收装置则广泛采用。

在上述两种基本再热方法基础上，又可以派生出各种不同的再热方法，如一级反应器采用外掺合法或电加热，二、三级反应器采用蒸汽加热；一级反应器采用内掺合法，二级反应器采用和一级反应器出口过程气换热的办法等。蒸汽加热法操作简单、温度调节灵活，但为满足一级反应器入口过程气的温度要求，需用4.0～4.5 MPa蒸汽作为加热介质，该介质在炼油厂不易获得，实现困难，因此一级反应器通常采用掺合法或电加热，二、三级反应器采用蒸汽加热。换热法操作简单，不影响过程气中H2S和SO2的比例及转化率，但气-气换热效率低，设备庞大，而且操作弹性小。这种再热方式适合于调节二级反应器的入口温度，

但装置负荷变化较大的装置不宜采用。电加热法的操作和控制都很简单，但能耗较高，国内缺乏电加热器生产单位，使用范围受到很大限制。

1.3影响操作的主要因素

1.3.1酸性气组成

酸性气中H2S含量直接影响到装置的硫回收率和装置投资，见表1。

表1酸性气中H2S含量与硫回收率及投资的关系

H2S含量，% 16 24 58 93

装置投资比2.06 1.67 1.15 1.00

硫回收率，% 93.68 94.20 95.0 95.9

酸性气中的NH3必须在酸性气燃烧炉中和O2发生氧化反应，分解为N2和H2O，否则会形成硫氢化铵或多硫化铵结晶而堵塞下游设备，严重时将导致停产。此外，NH3在高温下还可能形成各种氮的氧化物，导致设备腐蚀和催化剂中毒。

酸性气中烃类的主要影响是提高燃烧炉温度和废热锅炉热负荷，增加空气的需要量，使得设备和管道随之增大，投资也相应提高。烃类还会加剧发生副反应，降低硫的转化率，没有完全反应的烃类会在催化剂上形成积炭，引起催化剂失活。故一般要求酸性气中烃含量小于4%。

此外，CO2也会和H2S在燃烧炉内反应生成COS和CS2，导致硫回收率下降。

1.3.2操作条件

当过程气中H2S/SO2的比值为2时，克劳斯反应的平衡转化率最高。H2S/SO2比例是装置最重要的操作参数，该比例是通过控制气风比来实现的。除设置空气和酸性气流量比例控制（主调）外，考虑到酸性气组成的变化对H2S/SO2比例的影响，通常都在末级冷凝器（或扑集器）后设置在线分析仪反馈控制（微调）空气量。

反应器的操作温度不仅取决于热力学因素，也要考虑到硫的露点和气体组成。从热力学角度分析，操作温度越低，平衡转化率越高，但温度过低，会引起硫蒸气在催化剂表面冷凝，使催化剂失活。因此，过程气进入反应器时的温度至少应比硫蒸气露点高10～30℃。

过程气中COS和CS2的水解反应随温度的升高而增加，为降低COS和CS2形态硫的损失，工业上一般采用提高过程气在一级反应器入口温度的办法，以促进COS和CS2的水解，并通过二级或三级反应器来弥补因温度提高而引起的平衡转化率的下降。当下游设置还原吸收尾气处理装置时，可不必提高一级反应器过程气入口温度，因COS和CS2在尾气处理装置的加氢反应器中很容易水解。