核壳结构有机_无机复合微球的制备与应用进展
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[ 22]
原位化学沉积法是在高分子微球表面原位生成无机粒 子 , 得到复合微球, 它是目前制备 B 类复合微球研究得最多 的方法。 Zhang 等[ 6- 8] 利用聚甲基 丙烯酸甲酯 ( PM M A) ! !! 甲 基丙烯酸( MA A) 的共聚单分散乳胶粒子作为模板, 制备了 C dS 或金属银纳米粒子包覆乳胶粒子的核壳结构。王峰 将聚苯乙烯微球分散于氯化镉醇水溶液中 , 然后将此分散体 60 系放入 C o 辐照室内进行辐照 , 在水合电子还原作用下 , 在 22聚苯乙烯表层的二硫化碳会被还原出 S , S 会与聚合物表 2+ 面附近的阳离子 Cd 结合生成 CdS, 并沉积在聚合物微球表 面 , 得到 PSt/ CdS 核壳式纳米复合微球。郭飞 [ 10] 、 Y in 等[ 11] 也采用原位化学沉淀法在聚合物微球表面沉积 CdS 微粒, 从 而得到了荧光量子点标记的核壳结构有机/ 无机复合微球。 Ou 等 [ 12] 将 含有贵 金属 离子 的溶 液 ( 如 H A uC l4 、 Ag N O3 、 PdCl 溶液 ) 与 PS 微球混合, 体系升温后贵金属离子在 PS 表面发生原位氧化还原反应 , 得到 PS/ Au、 PS/ A g、 PS/ Pd [ 13- 17] 多种复合微球。K im 等 也分别采用原位化学沉积法制 备了 A g、 AgCl 、 Pt 等贵 金属作为壳层的有机 / 无机复 合微 球。 原位化学沉积法多用于将 CdS 或贵金属粒子沉积在聚 合物微球表面, 制备有机/ 无机复合微球。但是, 应用这种方 法包覆较大的微球时具有包覆不规则且覆盖率较低的缺点。 [ 18] 张颖 利用一 种微凝胶 模板制 备了具有 核壳结 构的 ( PM MA/ CdS) 有机 / 无机复合微球, 包含 2 个基本步骤: 首 先 , 以反相乳液聚合法得到包含 Cd( Ac) 2 的聚甲基丙烯酸微 凝胶; 然后 , 在搅拌过程中向反应体系中缓慢通入 H 2 S 气体 , 使镉离子原位沉积为 CdS, 经洗涤处理后得到 PM M A/ CdS 复合微球。这种方法可以得到壳层包覆完整、 并具有特殊微 观形貌的复合微球, 缺点是操作过程比较复杂, 特别是反应 过程中需要长时间通入 H 2 S 气体, 由于 H 2 S 气体易燃易爆、 具有毒性, 在反应过程中需要特别注意。
研究者们对核壳结构有机/ 无机复合微球的关注是从磁 性物质为核、 高分子为壳的磁性复合微球开始的。因此在过 去的 20 年里 , 研究者们对 A 类复合微球的研究投入了更多 的时间和精力 , 在制备方法和理论研究方面均取得了较大的 进展。相比之下 , B 类复合微球的研究起步晚, 进展慢。随着 复合微球应用领域的不断拓展, B 类复合微球才逐渐引起广 泛关注。探索轻质、 宽频带、 高吸收率的新型微波吸收剂是 隐身材料急需攻克的难点之一。在轻质载体表面包覆具有 雷达吸波性能的物质可以得到轻质雷达吸波材料。以高分 子微球为核、 具有导电性能或磁性能的无机材料为壳的复合 微球, 既能在一定程度上保持无机材料原有的电、 磁性能 , 又 因为高分子载体的引入而使材料的密度降低。此外, 将银等 贵金属包覆在高分子微球表面, 得到的复合微球替代银粉作 为导电填料、 催化剂, 既可以减小材料密度、 降低成本, 又可 以提高贵金属的使用效率。另外 , B 类复合微球也在酶和催 化剂载体方面具有潜在的应用前景。 从已有的参考文献来看, 目前已有多篇关于 A 类磁性复
复合微球 核壳结构 制备 应用
Preparation and Application Advance of Core Shell Organic/ Inorgaຫໍສະໝຸດ Baiduic Composite Microspheres
ZH A O W en, LU T ingli, ZH A NG H ong, CH EN T ao
E mail: zhao wen_bb@ ho tmail. com
图 1 核壳结构有机/ 无机复合微球的分类 Fig. 1 Classification of core shell organic/ inorganic composite microspheres
赵雯 : 女 , 1980 年生 , 博士 , 讲师 , 主要从事复合微球方面的研究
[ 9]
1. 4 自组装法
德国的 Frank Caruso 等最早将借助于聚电解质而进行 的静电自组装技术应用到制备杂化微球, 并于 1998 年在 Sci ence 上发表了研究成果[ 28] 。自组装法制备复合微球的原理 是 : 首先在被包覆粒子外部吸附一层与其表面带相反电荷的 聚电解质 , 然后通过静电作用将纳米粒子自组装到被包覆粒 子表面。随后他们及其课题组的其他研究人员都致力于自 组装技术的研究, 并实现了在高分子微球表面包覆多种无机 粒子, 例如 SiO 2 、 T iO2 、 Au、 H gT e、 CdT e、 CdS 等 [ 29, 30] 。 继 Caruso 等的先驱研究之后, 国内外的学者纷纷在自 组装领域开展研究工作, 制备了各种不同组成的核壳结构有 机 / 无机复合微球。朱以华等 [ 31, 32] 采用自组装法分别制备了 PS/ SiO 2 、 PS/ CdS 复合微球。ShChukin 等[ 33] 采用 PS 为模板 得到了多孔的金纳米微球。 Dokoutchaev 等[ 34] 用聚苯乙 烯 微球作为模板 , 把聚电解质和金属纳米粒子 ( Pt 、 Pb、 Au ) 组 装到聚苯乙烯微球的表面。 Ji 等[ 35] 通过静电吸附原理将金 属纳米粒子组装到胶体颗粒的表面 , 并以组装到表面的纳米 粒子为种子制备了金属包覆 的核壳结构复合粒子。 Zhang 等 [ 36] 在聚合物微球表面自组装 CdT e 纳米晶粒 , 得到具有荧 光性质的核壳结构有机/ 无机复合微球。 自组装法制备核壳结构复合微球的优点有 : 实验条件温 和 , 环境友好 ( 大多数为水溶液 ) ; 适用范围广, 因此得到的复 合微球的品种丰富多样, 并且核壳式微球的形貌和粒径大小 是可预测和可控的。基于这些优点, 自组装法制备核壳结构 复合微球方面的研究发展迅速, 涉及面越来越广。
be div ided into tw o species. T he co mpo site micro spheres po ssess macromo lecular shell and inor ganic cor e ar e titled as micro spheres A , and t ho se possess inorg anic shell and macr omolecular co re are titled as micropheres B. T he recent re sear ch pro gr esses of micr ospher e B ar e r eview ed in this paper. Several pr epar atio ns appr oaches, such as in situ chemi cal deposit ion, so l g el method, electr oless plating and self assembly ar e presented in detail, and t he adv ant age and dis advantag e cor responding t o each met ho d are summar ized. In additio n, a pplicat ions o f these com posite micr ospher es for light mass radar absor bing material, pho tonic cr ystals, biomedical carr ier and cosmetic a re int roduced. F ina lly, the dev elo pment trend and pr ospects o f these composite micr ospher es ar e proposed. Key words co mpo site micro spheres, co re shell, prepa ratio n, applicatio n
106
材料导报 : 综述篇
2009 年 4 月( 上 ) 第 23 卷第 4 期
核壳结构有机/ 无机复合微球的制备与应用进展
赵 雯, 卢婷利, 张 宏, 陈 涛
( 西北工业大学生命科学院空间生物实验模拟技术国防重点学科实验室 , 西安 710072) 摘要 根据核 、 壳的组成 , 核壳结构有机 / 无机复合微球可以分为 2 类 : A 类是核为无机 材料 , 壳为高分子 材料 的核壳式结构 ; B 类是核为高分子材料 , 无机材料作为壳层的核壳式结构 。 综述了 B 类复合微 球的研究进 展 , 详 细讨 论了复合微球的制备方法 , 如原位化学沉积法 、 溶 胶 凝胶法 、 化学 镀法 、 自组 装法 , 并对各 种制备 方法的 优缺点 进行 了总结 , 介绍了复合微 球在轻质雷达吸波材料 、 光子晶体 、 生物医 药载体材 料 、 化妆品 等领域的 应用 。 最 后指出 了该 研究领域未来的发展方向 。 关键词
在众多杂化材料中 , 核壳材料因其组成、 大小和结构排 列的不同而具有光、 电和化学等特性, 备受关注。对于核与 壳由 2 种不同物质通过物理或化学作用相互连接的材料, 即 可称为核壳材料, 其中包括无机 / 无机、 无机/ 有机、 有机/ 无 机、 有机/ 有机核壳材料。目前 , 有关核壳材料的研究大多集 中在核壳结构有机 / 无机复合微球方面。根据核、 壳的组成 , 核壳结构有机/ 无机复合微球可以分为 2 类, 如图 1 所示, A 类是核为无机材料, 壳为高分子材料的核壳式结构 ; B 类是 核为高分子材料, 无机材料作为壳层的核壳式结构。
( K ey L abo rato ry for Space Bio science and Biotechno lo gy , F aculty o f Life Science, N or thwestern Po lytechnical U niv ersity , Xi an 710072 ) Abstract Based o n t he composit ion of cor e and shell, co re shell o rg anic/ ino rganic composit e microspher es can
1
1. 1
复合微球的制备
原位化学沉积法
1. 3 化学镀法
化学镀法是一种在无外加电流的情况下, 利用还原剂在 具有催化活性的表面的氧化还原反应而沉积金属或合金的 方法。化学镀法的基材最初仅限于金属材料, 近年来已经发 展为多种非金属材料 , 比如塑料、 陶瓷、 玻璃纤维、 石墨、 碳纳 米管、 金刚石、 空心玻璃微球等。非金属表面化学镀的关键 是前处理工艺 , 在待镀表面形成催化活性中心 , 作为化学镀 ( Electroless plat ing) 反应的催化剂, 以便金属或合金粒子在 微球表面沉积。化学镀法制备核壳结构有机/ 无机复合微球 的优点是操作工艺简单。 Wang 等 采用化学镀法在聚苯乙烯/ 丙烯腈共聚微球 表面沉积粒径为 15~ 50nm 的镍粒子。王为等[ 23] 采用化学 镀法在聚苯乙烯微球表面均匀沉积出金属铜, 得到高分子复 合导电微球。Guo [ 24] 在 PM M A 微球表面进行化学镀镍, 得 到核为 PM M A 、 壳为 Ni P 合金的有机/ 无机复合微球。 笔者曾针对聚苯乙烯微球化学镀镍和化学镀银展开深 入细致的研究 , 通过优化工艺得到了包覆均匀、 完整、 致密的 镍、 银镀层, 并通过控制反应条件来调整复合微球的微观形 貌、 密度、 磁性等性能 [ 25- 27] 。
核壳结构有机/ 无机复合微球的制备与应用进展/ 赵
[ 1- 5]
雯等
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合微球研究进展的综述 。因此, 本文主要针对 B 类复合 微球的制备技术及应用领域的研究进展进行较为详尽的总 结。
过溶胶酸度、 水解反应温度、 煅烧温度、 硫酸根的加入量来控 [ 21] 制。T issot 以改性聚苯乙烯 ( MPS) 与苯乙烯共聚物乳胶 粒作为溶胶 凝胶反应的种子 , 采用两步法制备了 PS/ SiO2 核壳结构复合微球。
原位化学沉积法是在高分子微球表面原位生成无机粒 子 , 得到复合微球, 它是目前制备 B 类复合微球研究得最多 的方法。 Zhang 等[ 6- 8] 利用聚甲基 丙烯酸甲酯 ( PM M A) ! !! 甲 基丙烯酸( MA A) 的共聚单分散乳胶粒子作为模板, 制备了 C dS 或金属银纳米粒子包覆乳胶粒子的核壳结构。王峰 将聚苯乙烯微球分散于氯化镉醇水溶液中 , 然后将此分散体 60 系放入 C o 辐照室内进行辐照 , 在水合电子还原作用下 , 在 22聚苯乙烯表层的二硫化碳会被还原出 S , S 会与聚合物表 2+ 面附近的阳离子 Cd 结合生成 CdS, 并沉积在聚合物微球表 面 , 得到 PSt/ CdS 核壳式纳米复合微球。郭飞 [ 10] 、 Y in 等[ 11] 也采用原位化学沉淀法在聚合物微球表面沉积 CdS 微粒, 从 而得到了荧光量子点标记的核壳结构有机/ 无机复合微球。 Ou 等 [ 12] 将 含有贵 金属 离子 的溶 液 ( 如 H A uC l4 、 Ag N O3 、 PdCl 溶液 ) 与 PS 微球混合, 体系升温后贵金属离子在 PS 表面发生原位氧化还原反应 , 得到 PS/ Au、 PS/ A g、 PS/ Pd [ 13- 17] 多种复合微球。K im 等 也分别采用原位化学沉积法制 备了 A g、 AgCl 、 Pt 等贵 金属作为壳层的有机 / 无机复 合微 球。 原位化学沉积法多用于将 CdS 或贵金属粒子沉积在聚 合物微球表面, 制备有机/ 无机复合微球。但是, 应用这种方 法包覆较大的微球时具有包覆不规则且覆盖率较低的缺点。 [ 18] 张颖 利用一 种微凝胶 模板制 备了具有 核壳结 构的 ( PM MA/ CdS) 有机 / 无机复合微球, 包含 2 个基本步骤: 首 先 , 以反相乳液聚合法得到包含 Cd( Ac) 2 的聚甲基丙烯酸微 凝胶; 然后 , 在搅拌过程中向反应体系中缓慢通入 H 2 S 气体 , 使镉离子原位沉积为 CdS, 经洗涤处理后得到 PM M A/ CdS 复合微球。这种方法可以得到壳层包覆完整、 并具有特殊微 观形貌的复合微球, 缺点是操作过程比较复杂, 特别是反应 过程中需要长时间通入 H 2 S 气体, 由于 H 2 S 气体易燃易爆、 具有毒性, 在反应过程中需要特别注意。
研究者们对核壳结构有机/ 无机复合微球的关注是从磁 性物质为核、 高分子为壳的磁性复合微球开始的。因此在过 去的 20 年里 , 研究者们对 A 类复合微球的研究投入了更多 的时间和精力 , 在制备方法和理论研究方面均取得了较大的 进展。相比之下 , B 类复合微球的研究起步晚, 进展慢。随着 复合微球应用领域的不断拓展, B 类复合微球才逐渐引起广 泛关注。探索轻质、 宽频带、 高吸收率的新型微波吸收剂是 隐身材料急需攻克的难点之一。在轻质载体表面包覆具有 雷达吸波性能的物质可以得到轻质雷达吸波材料。以高分 子微球为核、 具有导电性能或磁性能的无机材料为壳的复合 微球, 既能在一定程度上保持无机材料原有的电、 磁性能 , 又 因为高分子载体的引入而使材料的密度降低。此外, 将银等 贵金属包覆在高分子微球表面, 得到的复合微球替代银粉作 为导电填料、 催化剂, 既可以减小材料密度、 降低成本, 又可 以提高贵金属的使用效率。另外 , B 类复合微球也在酶和催 化剂载体方面具有潜在的应用前景。 从已有的参考文献来看, 目前已有多篇关于 A 类磁性复
复合微球 核壳结构 制备 应用
Preparation and Application Advance of Core Shell Organic/ Inorgaຫໍສະໝຸດ Baiduic Composite Microspheres
ZH A O W en, LU T ingli, ZH A NG H ong, CH EN T ao
E mail: zhao wen_bb@ ho tmail. com
图 1 核壳结构有机/ 无机复合微球的分类 Fig. 1 Classification of core shell organic/ inorganic composite microspheres
赵雯 : 女 , 1980 年生 , 博士 , 讲师 , 主要从事复合微球方面的研究
[ 9]
1. 4 自组装法
德国的 Frank Caruso 等最早将借助于聚电解质而进行 的静电自组装技术应用到制备杂化微球, 并于 1998 年在 Sci ence 上发表了研究成果[ 28] 。自组装法制备复合微球的原理 是 : 首先在被包覆粒子外部吸附一层与其表面带相反电荷的 聚电解质 , 然后通过静电作用将纳米粒子自组装到被包覆粒 子表面。随后他们及其课题组的其他研究人员都致力于自 组装技术的研究, 并实现了在高分子微球表面包覆多种无机 粒子, 例如 SiO 2 、 T iO2 、 Au、 H gT e、 CdT e、 CdS 等 [ 29, 30] 。 继 Caruso 等的先驱研究之后, 国内外的学者纷纷在自 组装领域开展研究工作, 制备了各种不同组成的核壳结构有 机 / 无机复合微球。朱以华等 [ 31, 32] 采用自组装法分别制备了 PS/ SiO 2 、 PS/ CdS 复合微球。ShChukin 等[ 33] 采用 PS 为模板 得到了多孔的金纳米微球。 Dokoutchaev 等[ 34] 用聚苯乙 烯 微球作为模板 , 把聚电解质和金属纳米粒子 ( Pt 、 Pb、 Au ) 组 装到聚苯乙烯微球的表面。 Ji 等[ 35] 通过静电吸附原理将金 属纳米粒子组装到胶体颗粒的表面 , 并以组装到表面的纳米 粒子为种子制备了金属包覆 的核壳结构复合粒子。 Zhang 等 [ 36] 在聚合物微球表面自组装 CdT e 纳米晶粒 , 得到具有荧 光性质的核壳结构有机/ 无机复合微球。 自组装法制备核壳结构复合微球的优点有 : 实验条件温 和 , 环境友好 ( 大多数为水溶液 ) ; 适用范围广, 因此得到的复 合微球的品种丰富多样, 并且核壳式微球的形貌和粒径大小 是可预测和可控的。基于这些优点, 自组装法制备核壳结构 复合微球方面的研究发展迅速, 涉及面越来越广。
be div ided into tw o species. T he co mpo site micro spheres po ssess macromo lecular shell and inor ganic cor e ar e titled as micro spheres A , and t ho se possess inorg anic shell and macr omolecular co re are titled as micropheres B. T he recent re sear ch pro gr esses of micr ospher e B ar e r eview ed in this paper. Several pr epar atio ns appr oaches, such as in situ chemi cal deposit ion, so l g el method, electr oless plating and self assembly ar e presented in detail, and t he adv ant age and dis advantag e cor responding t o each met ho d are summar ized. In additio n, a pplicat ions o f these com posite micr ospher es for light mass radar absor bing material, pho tonic cr ystals, biomedical carr ier and cosmetic a re int roduced. F ina lly, the dev elo pment trend and pr ospects o f these composite micr ospher es ar e proposed. Key words co mpo site micro spheres, co re shell, prepa ratio n, applicatio n
106
材料导报 : 综述篇
2009 年 4 月( 上 ) 第 23 卷第 4 期
核壳结构有机/ 无机复合微球的制备与应用进展
赵 雯, 卢婷利, 张 宏, 陈 涛
( 西北工业大学生命科学院空间生物实验模拟技术国防重点学科实验室 , 西安 710072) 摘要 根据核 、 壳的组成 , 核壳结构有机 / 无机复合微球可以分为 2 类 : A 类是核为无机 材料 , 壳为高分子 材料 的核壳式结构 ; B 类是核为高分子材料 , 无机材料作为壳层的核壳式结构 。 综述了 B 类复合微 球的研究进 展 , 详 细讨 论了复合微球的制备方法 , 如原位化学沉积法 、 溶 胶 凝胶法 、 化学 镀法 、 自组 装法 , 并对各 种制备 方法的 优缺点 进行 了总结 , 介绍了复合微 球在轻质雷达吸波材料 、 光子晶体 、 生物医 药载体材 料 、 化妆品 等领域的 应用 。 最 后指出 了该 研究领域未来的发展方向 。 关键词
在众多杂化材料中 , 核壳材料因其组成、 大小和结构排 列的不同而具有光、 电和化学等特性, 备受关注。对于核与 壳由 2 种不同物质通过物理或化学作用相互连接的材料, 即 可称为核壳材料, 其中包括无机 / 无机、 无机/ 有机、 有机/ 无 机、 有机/ 有机核壳材料。目前 , 有关核壳材料的研究大多集 中在核壳结构有机 / 无机复合微球方面。根据核、 壳的组成 , 核壳结构有机/ 无机复合微球可以分为 2 类, 如图 1 所示, A 类是核为无机材料, 壳为高分子材料的核壳式结构 ; B 类是 核为高分子材料, 无机材料作为壳层的核壳式结构。
( K ey L abo rato ry for Space Bio science and Biotechno lo gy , F aculty o f Life Science, N or thwestern Po lytechnical U niv ersity , Xi an 710072 ) Abstract Based o n t he composit ion of cor e and shell, co re shell o rg anic/ ino rganic composit e microspher es can
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复合微球的制备
原位化学沉积法
1. 3 化学镀法
化学镀法是一种在无外加电流的情况下, 利用还原剂在 具有催化活性的表面的氧化还原反应而沉积金属或合金的 方法。化学镀法的基材最初仅限于金属材料, 近年来已经发 展为多种非金属材料 , 比如塑料、 陶瓷、 玻璃纤维、 石墨、 碳纳 米管、 金刚石、 空心玻璃微球等。非金属表面化学镀的关键 是前处理工艺 , 在待镀表面形成催化活性中心 , 作为化学镀 ( Electroless plat ing) 反应的催化剂, 以便金属或合金粒子在 微球表面沉积。化学镀法制备核壳结构有机/ 无机复合微球 的优点是操作工艺简单。 Wang 等 采用化学镀法在聚苯乙烯/ 丙烯腈共聚微球 表面沉积粒径为 15~ 50nm 的镍粒子。王为等[ 23] 采用化学 镀法在聚苯乙烯微球表面均匀沉积出金属铜, 得到高分子复 合导电微球。Guo [ 24] 在 PM M A 微球表面进行化学镀镍, 得 到核为 PM M A 、 壳为 Ni P 合金的有机/ 无机复合微球。 笔者曾针对聚苯乙烯微球化学镀镍和化学镀银展开深 入细致的研究 , 通过优化工艺得到了包覆均匀、 完整、 致密的 镍、 银镀层, 并通过控制反应条件来调整复合微球的微观形 貌、 密度、 磁性等性能 [ 25- 27] 。
核壳结构有机/ 无机复合微球的制备与应用进展/ 赵
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雯等
107
合微球研究进展的综述 。因此, 本文主要针对 B 类复合 微球的制备技术及应用领域的研究进展进行较为详尽的总 结。
过溶胶酸度、 水解反应温度、 煅烧温度、 硫酸根的加入量来控 [ 21] 制。T issot 以改性聚苯乙烯 ( MPS) 与苯乙烯共聚物乳胶 粒作为溶胶 凝胶反应的种子 , 采用两步法制备了 PS/ SiO2 核壳结构复合微球。