《原子物理学》(褚圣麟)第五章多电子原子

第5章 多电子原子
第一节：氢的光谱和能级
2．能级和能级图 什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知
道，原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；根据氦 光谱的上述特点，不难推测，其能级也分为两套：
单层结构: 1S,1P,1D,1F ----仲氦 三层结构: 3S ,3P,3D,3F-----正氦
第5章 多电子原子
（2）两个轨道角动量的耦合
设l1和l2分别是轨道角动量量子数，
r pl1
l1(l1 1),
r pl 2
l2 (l2 1)
它们耦合的总角动量的大小由量子数L表示为
r PL L(L 1)
其量子数取值限定为
l1 l2;l1 l2 1 l1 l2
当ll11
l2取2l2 l2取2l1
1s1s1S0
主线系跃迁谱线
3D1,2,3 3P0,1,2 3S1 3P0,1,2
3S1 3S1
第5章 多电子原子
3. 光谱线系
单线系
主线系
~ 11S0 n1P1
第二辅线系 ~ 21P1 n1S0
第一辅线系 ~ 21P1 n1D2
柏格曼线系 ~ 31D2 n1F3
n=2,3…… n=3,4…… n=3,4…… n=4,5……
例，3D1,2,3三个能级地两个 间隔之比为：2：3
（7）跃迁的选择定则： 对两电子体系为 S 0
L 1,
J 0,1(J 0 J 0除外)
第5章 多电子原子
例、 铍4Be基态电子组态： 1s22s2 形成1S0
激发态电子组态： 2s3p形成 1P1 ，3P2，1，0
2s3p
1P1
对应的能级图如图所示
第5章 多电子原子
按照洪特定则，pp组态在L－S耦合下的原子态对应的
能级位置如图所示
第5章 多电子原子
（7）朗德间隔定则：
朗德还给出能级间隔的定则，在L-S耦合的某多重态 能级结构中，相邻的两能级间隔与相应的较大的J值成正 比。从而两相邻能级间隔之比等于两J值较大者之比。
J+1
E1
J
E2
J-1
E1 J 1 E2 J
第5章 多电子原子
5.1 氦及周期系第二族元素的光谱和能级
一、 氦原子的光谱和能级 二、镁原子的光谱和能级
第5章 多电子原子
一、氦原子光谱实验规律和能级
1、光谱
分成主线系、第一辅线系、 第二辅线系等，每个线系 有两套谱线。 一套是单层的，另一套是 三层，这两套能级之间没 有相互跃迁，早先人们以 为有两种氦，把具有复杂 结构的氦称为正氦，而产 生单线光谱的称为仲氦， 现在认识到只有一种氦， 只是能级结构分为两套。
3 F3
3 F2
F
p电子和d电子在LS耦合中形成的能级
第5章 多电子原子
三、氦原子的光谱和能级
1.可能的原子态
第一个 电子e1
1s 1s 1s 1s
第二个 电子e2
1s 2p 3d 4f
S=0
L J
符号
0 0 1S0 1 1 1P1 2 2 1D2 3 3 1F3
S=1
J
符号
1
3S1
0、1、2 1、2、3 2、3、4
例、求一个P电子和一个d电子（n1pn2d)可能 形成的原子态及能级图。
S= 0
1
L=1 1P1 2 1D2 3 1F3
P3 0,1,2
D3 1,2,3
F3 2,3,4
第5章 多电子原子
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1P1
S=0, 单一态
1D2
1F3
pd S=1, 三重态
3 P0 3 P1
P
3 P2
3 D3
3 D2
D
3 D1
3 F4
2,1,0, S 1
J 1
S
0
L-S耦合得到四个原子态是 3P2，1，0；1P1。 （2）3p4p电子组态的L-S耦合，
L-S耦合出十个原子态，
S=0 S=1
列表示为
L=0
S=1,0； 1
L=2,1,0
2
1S0 1P1 1D2
3S1 3P2,1,0 3D3,2,1
第5章 多电子原子
（6）洪特定则 每个原子态对应一定的能级。由多电子组态形成的原子态 对应的能级结构顺序有两条规律可循： 洪特定则：
实验发现，碱土族元素原子与氦原子的能级和光谱结构 相仿，光谱都有两套线系，即两个主线系，两个漫线系 （第一辅线系），两个锐线系（第二辅线系）…，一套是 单线结构，另一套是多线结构。相应的能级也有两套，单 重态能级和三重态能级，两套能级之间无偶极跃迁。
第5章 多电子原子
第5章 多电子原子
5.2 有两个价电子的原子态
一、电子组态 二、 L-S耦合 三、 氦原子能级和光谱 四、 j-j耦合
第5章 多电子原子
一、电子组态:
电子组态:
处于一定状态的若干个（价）电子的组合 （n1l1 n2l2 n3l3…) 。
例：氦原子基态: 1s1s
镁原子基态: 3s3s
第一激发态: 1s2s
第一激发态: 3s3p
两个电子之间的相互作用:
（2）掌握原子的耦合矢量模型（L-S耦合和j-j耦合）的步 骤、适用范围，正确地求出电子组态构成的原子态（光 谱项）。
（3）掌握洪特原则、朗德间隔定则和电偶极辐射跃迁选择 定则，并能正确画出能级图，解释氦原子、镁原子等具 有两个价电子原子的光谱的形成。
（4）了解复杂原子光谱一般规律。
（5）掌握泡利不相容原理，正确构造出同科电子原子态。
第5章 多电子原子
通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个 价电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了 比较详细的研究。弄清了光谱精细结构以及能级双层结构 的根本原因-电子的自旋。
碱金属原子的原子模型可以描述为：原子实+一个价电 子,这个价电子在原子中所处的状态,n,l,s决定了碱金属的原 子态 n2s+1Lj，而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了碱金 属原子的光谱。可见,价电子在碱金属原子中起了十分重要 的作用。
（6）了解爱因斯坦原子激发和辐射跃迁的基本概念，了解 氦氖激光器的原理。
第5章 多电子原子
重点 • L-S 耦合 • 多电子原子的光谱 • 能级图和原子态 • 泡利原理和同科电子原子态的确定 • 辐射跃迁的普用选择定则。
难点 • L-S 耦合 • 多电子原子基态的确定和能级高低
的判别 • 泡利原理和同科电子原子态的确定
第5章 多电子原子
（1）适用条件
rr r r 对于两个电子的系统，角动量有 pl1, pl2, ps1, ps2
它们之间发生耦合有六种方式：
l1
G1(l1,l2 )
G3(l1, s1 )
G5 (l1 ,s2 )
G6 (l2 , s1 )
s1
G2 (s1 , s2
l2
G4 (l 2, s2 )
s2
G1(l1, l2 ), G2 (s1, s2 ), G3 (l1, s1), G4 (l2 , s2 ), G5 (l1, s2 ), G6 (l2 , s1),
三重线系 主线系
~ 23S1 n3P0 ~ 23S1 n3P1 ~ 23S1 n3P2
n=2,3……
第5章 多电子原子
第二辅线系
~ 23P0 n3S1 ~ 23P1 n3S1 ~ 23P2 n1S1
第一辅线系
~ P nD ~ P nD ~ P nD ~ P nD ~ P nD ~ P nD
n =3,4… n =3,4…
一组是当S=0时，J=L；
另一组是当S=1时，J=L+1，L，L-1。
第5章 多电子原子
耦合实质：产生附加的运动
PJ
PL
PL 2
PL1
PS 2
PS
LS耦合的矢量图
PS1
第5章 多电子原子
(5) 原子态的标记法
（S=0 ）1 （S=1 ）3
L 2S 1 J
L+1, L, L-1(S=1) L(S=0)
1个值 1个值
PLz mL
mL取从 L到L共2L 1个值
第5章 多电子原子
（3）两个自旋角动量的耦合
设s1和s2分别是自旋角动量量子数，
r ps1
s1(s1 1),
r ps2
s2 (s2 1)
它们耦合的总角动量的大小由量子数S表示为
r PS S(S 1)
其量子数S取值限定为
s1 s2; s1 s2 1 s1 s2 1,0
第5章 多电子原子
4.亚稳态
1.亚稳态:不能独自自发的过渡到任何一个更 低能级的状态。
氦:1s2s1S0和1s2s3S1 受 L 1 的限制
01234 S P DF G
第5章 多电子原子
例、（1）求nsn´p电子组态的原子态
（2）求3p4p电子组态的原子态
解： （1）考虑ns n´p电子组态的L-S耦合可能导致的原子
态2s＋1Lj，按照L-S耦合规则： PS ＝ ps1＋ps2，总自旋量子数
取S ＝½＋½＝1， ½－½＝0两个值； l1＋l2＝L，其量子数取 L＝1＋0＝1；又由S＋L＝J，所以量子数
1# n1l1s1=1/2 2# n 2l2s2=1/2
l1
G1(l1,l2 )
G3(l1, s1 )
G5 (l1 ,s2 )
G6 (l2 , s1 )
s1
G2 (s1, s2 )
l2
G4 (l 2, s2 )
s2
第5章 多电子原子
二、 L-S耦合
（1）适用条件 （2）两个轨道角动量的耦合 （3）两个自旋角动量的耦合 （4）总轨道角动量与总自旋角动量的耦合 （5）原子态的标记法 （6）洪特定则 （7）朗德间隔定则 （8）跃迁的选择定则
但这六种耦合强度不等，显然G5, G6很小，轻原子的G1和G2 比G3和G4强，即两个轨道角动量耦合成总角动量:L；同样两 个自旋耦合成总自角动量：S ，然后 L与S耦合成 。这种耦 合称L-S耦合。
推广到更多的电子系统： L-S耦合： (s1s2…)(l1l2…)=(SL)＝Ｊ
适用条件:
两个电子自旋之间的相互作用和两个电子的轨道 之间 的相互作用，比每个电子自身的旋--轨相互作用强。即 G1(s1s2), G2(12),比G3(s1 1), G4(s2 2), 要强得多。
第5章 多电子原子
若核(实)外有两个电子，由两个价电子跃迁而形 成的光谱如何？能级如何？原子态如何？
He：Z=2 Be：Z=4=2+2 Mg：Z=12=2+8+2 Ca：Z=20=2+8+8+2 Sr：Z=38=2+8+8+18+2 Ba：Z=56=2+8+8+18+18+2 Ra：Z=88=2+8+8+18+18+18+2
氦能级标记
能级特点
① 能级分为两套，单层和三层能级
间没有跃迁；氦的基态是1s1s1S0； ② 状态1s1s3S1不存在； ③ 所有的3S1态都是单层的； ④ 1s2s1S0和1s2s3S1是氦的两个亚
稳态； ⑤ 一种电子态对应N于ext 多种原子态。
第5章 多电子原子
二、镁原子光谱实验规律和能级
双电子系统：氦原子和 碱土族元素（铍、镁、钙、锶、 钡、镭、锌、镉、汞原子）
第5章 多电子原子
第五章 多电子原子 教学内容
5.1 氦及周期系第二族元素的光谱和能级 5.2 具有两个价电子的原子态 5.3 泡利原理与同科电子 5.4 复杂原子光谱的一般规律 5.5 辐射跃迁的普用选择定则 5.6 氦氖激光器（自学、了解）
第5章 多电子原子
教学要求
（1）掌握氦原子、镁原子等具有两个价电子原子的光谱和 能级。
33PP21
2s2
1S0
3P0
中间还有2s2p和2s3s形成的能级，2s2p形成 1P1 ，3P2，1，0 ；
2s3s形成 1S0 ，3S1
2s3p
1P1
2s3p 3P2,1,0
右图是L-S耦合总能 级和跃迁光谱图
2s3s 1S0 2s2p
2s3s
3S1
1P1
2s2p
3P2,1,0
2s2 1S0
第5章 多电子原子
PSz mS
mS取从 S到S共2S 1个值
第5章 多电子原子
（4）总轨道角动量与总自旋角动量的耦合
r
r
r
PJ PS PL
PJ J (J 1), J L S L S
当L>S时,每一对L和S共有2S+1个J值;
当L<S时,每一对L和S共有2L+1个J值.
由于S有两个值：0和1，所以对应于每一个不为零的L 值，J值有两组，
3P0 ,3P1,3P2 3D1,3D2 ,3D3 3F2 ,3F3 ,3F 4
1s3d1D2 1s3p1P1 1s3s1S0 1s2p1P1 1s2s1S0
1s1s1S0
2. 氦原子能级图
3D1,2,3 3P0,1,2 3S1 3P0,1,2
3S1 3S1
1s3d1D2 1s3p1P1 1s3s1S0 1s2p1P1 1s2s1S0
1. 从同一电子组态形成的诸能级中，
（1）重数最高的，亦即S值最大的能级位置最低；
（2）从同一电子组态形成的，具有相同S值的能级中那些具 有最大L值的位置最低。
2. 对于同科电子，即同nl，不同J值的诸能级顺序是：当同
科 电子数≤闭合壳层电子占有数一半时，以最小J值（|L－S|）
的能级为最低，称正常次序。同科电子数>闭层占有数之一 半 时，以最大J（＝L+S）的能级为最低，称倒转次序。