无定形高分子形变—浙江大学

PC
Crosslinked PMMA
Tg Tg=140C Tg
影响因素
温度效应
PVC
Cellulose acetate
PMMA
随温度升高，发生脆-韧转变，变形能力增大，屈服应力降低
影响因素
温度效应
屈服应力随温度降低而升高 温度足够低时，发生脆性破坏 屈服强度的低温极限取决于断裂强度 低温屈服极限
R G * 2 ln T V RT 0
0
屈服应力~应变速率的关系
PC
JC Bauwens, C Bauwens-Crowet, G Homes, J Polym Sci A2 1969, 7, 1745
屈服理论 Eyring理论
活化体积与缠结密度的关系
老化时间对PC(Tg=141C)松弛行为的影响
移动因子随老化时间演化是由于非平衡玻璃的体积与熵随老化时间而降低 经一定时间后，水平移动因子不再发生变化，结构达到平衡 在135C，材料30min达到结构平衡
PA O’Connell, GB McKenna, J Chem Phys 110, 1999, 11054
Duckett理论 等静压对活化过程的贡献
活化能随压力线性增大，Duckett引入等静压活化体积，对Eyring模型 进行修正

0
G * V p exp 2 RT
拉伸与压缩屈服行为的差别在于等静压组分
屈服理论 Argon位错理论
高分子塑性表现为活化单元的小尺度流动 局部变形，Possion比<0.5，施加应力导致体积增加 外力<流动应力，发生蠕变；外力>流动应力，发生塑性变形 塑性阻力来自分子间相互作用；形变产生分子扭曲，相互作用能变化 当局部应力 > 塑性阻抗时，由局域化中心开始发生流动 流动随时间增长，达到饱和时Possion比=0.5
活化体积与温度的关系
TE Brady, GSY Yeh, J Appl Phys 42, 1971, 4622
V*=Tc(1-)
塑性剪切区的尺寸随缠结密度增大而增大 链缠结密度越大，越需要更多的塑性变形单元进行合作
J Ho, L Govaert, M Utz, Macromolecules 2003, 36, 7398
影响因素
热与力学历史效应
快速冷却引入较大自由体积，Tg较低，屈服应力较低 缓慢冷却或热处理使密度增大，Tg较高，屈服应力较高 热处理使屈服对应变速率更敏感，但循环形变可抑制屈服行为
PVC
退火 淬火
Strain
影响因素
物理老化
Time-aging time superposition
老化时间延长
由145C淬火至70C
为释放三轴应力，高分子在平面应 变区产生空洞核，从而引发银纹
高分子玻璃变形，形成窄的纤维化craze 区域，被弹性变形的材料所包围 银纹是由于应力集中而产生的局域化塑 性形变，为微细的空化条纹状形变区 craze产生与发展吸收了大量能量
craze的基本结构是高度取向、相互连接、 沿拉伸方向排列的微纤，微纤跨越未变 形区的界面 对于PS，craze中的高分子体积分数为0.25， 微纤D = 91 nm，craze比表面积为l08 m2/m3
aG 1 bkT ln 0
活化体积
6/5
v 5.77 2 a3 ~ 10a3
分子链段旋转角
分子半径
切应变下，活化体积为5.772a3，说明屈服不 仅包含单个分子链扭曲，还需要几个邻近分 子链的协同运动
Crazing 银纹化 现象与理论
Craze 银纹
弥散变形带：尺寸较大；分子链变形沿长度、宽度方向呈现梯度变化
变形带生长的唯一机理是剪切屈服，不发生断链或解缠结
Donald AM, Kramer EJ (1981) J Mater Sci 16:2967
变形带 PC简单剪切
a b cd e f
原始样品 just after load maximum, stage II stage III stage IV initiation of a crack at the lower end of the specimen
伴生现象
温度变化
屈服前，温度随应力而降低 屈服后，温度开始上升
S Matsuoka, HE Bair, J Appl Phys 48, 1977, 4058
影响因素
压力效应
无定形高分子的屈服应力随等静压增大 而升高 等静压过大时，发生脆性破坏 屈服具有高压力极限
压力极限
PC
影响因素
温度效应
分子间van der Waals力强，构象转变能力低 T < Tg 塑性变形 T ~ Tg 橡胶粘弹变形 熵效应与体积膨胀相结合 T > Tg 非交联高分子发生粘性流动，屈服强度很低 交联高分子的屈服强度随温度变化不明显 T = Tg 无定形高分子高温屈服极限
无外界应力时， G * 链段在每一方向上均以频率 0 exp RT 越过位垒而运动

基本振动频率
屈服理论 Eyring理论
G* V V
外界应力引起位垒产生对称变化 V 在方向，链段前行流动频率为
G * V 0 exp RT

链段后行流动频率为 0 exp
活化体积
G * V RT
净流动频率为 0 exp
G * V V exp exp RT RT RT
体积应变随主应变而增大 应变3%，PMMA断裂 PC成颈
x
伴生现象
构象转变
PET屈服前，t/g构象比保持不变 后，高能量t构象数目增大
PET无定形态基本上为g构象，结晶态时 则仅为t构象
T < Tg变形后DSC检测出放热峰，来自于弹 性储存能，表明拉伸储存弹性应变能
A Ajji, KC Cole, MM Dumoulin, IM Ward, Polym Eng Sci 1997, 37, 1801
PS薄膜Craze亮场TEM照片
craze区链段能动性 > 本体
Craze判据
PS
引发craze的临界拉伸应变
银纹形成的 A B 1 2 I1 应力判据下限
c A
1s 10s 103s 102s
B I1
I1 1 2 3 第一应力不变量
Browden PB, Oxborough RJ, Phil Mag 1973, 28, 547
变形带
3. 屈服yielding 4. 应变软化 5. 成颈 6. 冷拉
非颈区(未变形部分)向颈区 (变形部分)连续转化
7. 试样全体拉伸
应变硬化
8. 破坏
变形带
引发变形带的临界应力与温度有关， 而与应变速率无关
PS
变形带DB/SB
剪切带
一般为剪切带，是韧性高分子玻 璃形变中出现的、与应力方向成 约45倾角的剪切滑移变形带
塑性阻抗为一定活化体积流动所需的局部剪切应力
aG 1 bkT ln 0
6/5
G -- 剪切模量； -- 应变速率; a, b, 0 -- 常数 对于大多数无定形高分子，a=0.1, 0 ~ 1013s-1
.
. .
屈服理论 Argon位错理论 PET
变形带
表面标记(刮擦)
PC简单剪切
b stage II: 标记弯曲，局部剪切 cd stage III：剪切带加宽 ef stage IV：均匀剪切
屈服及相关现象与理论
屈服
在单轴形变中， 压缩屈服强度>拉伸屈服强度>剪切屈服强度 剪切模式 应变硬化较弱 屈服后发生：应变软化、长塑性变形平台、 应变硬化
剪切带厚度约1m，内部高分子链 沿外力方向取向 剪切带内部没有空隙，形变过程 没有明显体积变化 剪切带的产生与发展吸收了大量 能量
P. B. Bowdon, Philos Mag, 22, 455 (1970)
变形带
局域化变形带：内含一系列微变形带；微变形带内分子链变形程度较 大、变形均一
在Eying势能面上，稳定的原子处 于谷底 在鞍点B，原子处于过渡态 在应力作用下，塑性流动单元前 行速度=前行次数前行距离
Eying势能面
B为活化态，由A到C必须经过B
屈服理论 Eyring理论
G* V V
高分子的形变是整条链状分子或其 中部分越过位垒而运动，可以是分 子间的(链的滑移)，也可以是分子 内的(构象变化)
பைடு நூலகம்
对于应变软化不明 显的无定形高分子， 采用切线法确定屈 服点
PC
伴生现象
应变回复
卸载足够长时间后，无定形高分子的塑性应变可回复 塑性应变<5~6%时，发生瞬间回复 将样品加热到Tg以上，大应变可回复
49%
6%
11.5%
21%
PMMA
伴生现象 Possion比
拉伸蠕变中，Possion比不是常数
PVC
宏观应变速率~净流动频率
G * V 0 exp sinh RT RT
屈服理论 Eyring理论 应力值较大时， sinh x
1 exp x 2
G * V ，则 exp 2 RT

伴生现象
构象转变
aPS g构象能= t构象能+ 9 kJ mol–1 在屈服点，g构象数目增大 屈服后，分子取向有利于t构象的产生
iPS g构象能<t构象 能
拉伸造成t构象含量增大
Theodorou M, Jasse B, Monnerie L (1985) J Polym Sci Polym Phys 23:445
Structure and Property of Polymer 高分子结构与性能
第六章 高分子玻璃的力学行为
Mechanical Behaviors of Amorphous Polymer
• Yielding • Crazing • Cracking
高分子玻璃变形的一般描述
1. 线性弹性区 2. Subyielding
力学回复， 屈服消除老 化的影响
影响因素
密度效应
屈服强度随密度而增大
Epoxy
快速冷却引入较大自由体积， Tg较低，屈服应力较低
小结 普适效应
测试模式 yc> yt > ysh y与等静压P成正比，P=Pcritical时，y断裂应力f y与温度有关，高温极限：T=Tg，y=0；低温极限：y f 屈服应变~应变速率对数：低变形速率发生粘性流动 高变形速率y f <y，拉伸体积随应变增大，Possion比 1/3 1/2 >y，拉伸体积随应变降低，Possion比=1/2 循环加载可抑制屈服，退火处理后又发生屈服 屈服与淬冷/退火以及密度有关 T<Tg，拉伸储存弹性应变能
Craze影响因素：分子量与温度
aT y K1 K2 ln
较低温度下，y位移平移因子 与应力松弛平移因子有所差别
非线性随应力增大而增强
JJ Lohr. Trans Soc Rheo 9, 65, 1965
影响因素
应变速率效应
从粘弹变形到塑性变形的转变取决于应变速率与应力水平 57C，PET在低应力与应变速率下发生粘弹变形 在高应力与应变速率下发生塑性变形
影响因素
物理老化


PC/2 mm min-1/室温
125C老化时间对应力的影响
屈服应力随老化时间而增加，屈服应变则降低 老化时间>200h，屈服后脆性破坏
屈服破坏了老化所产生的“结构”
JM Hutchinson, S Smith, B Horne, GM Gourlay, Macromolecules 1999, 32, 5046
非普适效应
塑性变形伴随分子链构象变化(有的高分子发生应变诱导结晶) homogeneous shear & shear band (gliding & diffusional modes )
屈服理论 Eyring理论
源于过渡态化学反应理论
势能面是统计力学与量子力学的重要概念，是原子变形模型的基础 Eying过渡态(transition state)理论，是形变动力学及其它热活化过程的基础