有机磷农药废水处理方法研究进展

有机磷农药废水处理方法研究进展

作者：徐璟王红武

来源：《安徽农业科学》2015年第01期

摘要综述了吸附、混凝沉淀、Fenton试剂氧化等有机磷农药废水的物化处理方法，并介绍了有机磷废水生化处理方法（高效菌处理法、SBR生化处理法、厌氧处理法）的原理、特点及研究现状。

关键词有机磷农药废水;物理法;化学法;生物法

中图分类号S273.5文献标识码A文章编号0517-6611（2015）01-093-02

Research Progress of Treatment Technologies for Organophosphorus Pesticide Wastewater

XU Jing， WANG Hongwu*

（College of Environmental Science and Engineering， Tongji University， Shanghai 200092）

AbstractThe physical and chemical methods， such as adsorption， coagulation sedimentation and Fenton oxidation were reviewed. The treatment principles， characteristics and research status of biochemical methods（high efficient bacteria processing method， SBR biochemical treatment，anaerobic treatment method） were also introduced.

Key wordsOrganic phosphorous pesticide wastewater; Physical treatment; Chemical treatment; Biological

作者简介徐璟（1989- ），女，辽宁大连人，硕士研究生，研究方向：污水处理理论与技术。*通讯作者，副教授，从事水处理技术研究。

收稿日期20141119

有机磷农药（Organophosphorus pesticides，OPs）通常是指磷（膦）酸酯或硫代磷酸酯类有机化合物，其结构通式见图1，R1、R2为烷基、烷氧基或氨基，Z代表有机或无机酸根[1]。有机磷农药因种类多、药效高、用途广、易分解等特点成为近年来农业生产中使用最广泛的一类农药。从常用的对硫磷、内吸磷、马拉硫磷、乐果、敌百虫等控制农作物病虫害的杀虫剂扩展到杀菌剂、除草剂、脱叶剂和植物生长调节剂等[2]。

图1有机磷农药的结构通式

随着有机磷农药的大量使用，其对环境中土壤和地表水、地下水等水资源的污染引起了广泛关注。有机磷农药生产过程中排放的废水不仅量大，而且化学需氧量（COD）含量极高，可达数万毫克/升。由于其生产废水毒性大、成分复杂，因此在排放前必须经过有效的处理过程。为此，笔者综述了有机磷农药废水的物化处理方法及生化处理方法，旨在为今后有机磷农药废水处理方法和工艺选择提供参考。

1物化法

物化法处理有机磷农药废水是一种利用物理作用和化学反应去除有机污染物的综合处理方法，常用的处理有机磷农药废水的物化法包括吸附法、混凝沉淀法、Fenton试剂氧化法等。

1.1吸附法

吸附法主要是通过某些多孔或大比表面积吸附剂的吸附作用去除有机磷农药废水中的污染物。目前已有国内外学者对草甘膦在常见吸附剂上的吸附机理和吸附模型进行研究。对草甘膦的吸附研究[3]主要针对环境中痕量的草甘膦，研究其在粘土、腐殖质、活性炭、针铁矿和蒙脱石上的吸附行为和吸附效果。其中，水溶性腐殖质被认为是土壤环境中有机污染物的重要载体，Piccolo等[4]研究了4 种腐殖质（即泥煤、火山土、氧化煤、褐煤）对草甘膦的吸附行为，认为吸附量非常高，并且吸附量从大到小依次为泥煤、火山土、氧化煤、褐煤。Sheals等[5-6]利用红外光谱分析了针铁矿对草甘膦的吸附机理，结果表明草甘膦的磷酸基与针铁矿表面发生反应形成化学键，使针铁矿的Zeta 电势显著下降。

吸附法具有吸附速度快、操作简易、吸附产物可回收利用、不会对环境产生二次污染等优点。但由于废水中的有机磷酸酯类化合物具有较强的极性和水溶性，一般吸附剂的处理效果并不理想，且吸附剂价格高，所以吸附法处理有机磷农药废水的应用较少。

1.2混凝沉降法

混凝沉降法是用来预处理农药废水经常采用的方法之一。该法是向污水中投加一定量的药剂，经过脱稳、架桥等反应过程，使水中的污染物凝聚并沉降。在有机磷农药废水处理中，Ca （OH）2 和碱式氯化铝配合使用的混凝沉淀效果较好，李娟等[7]采用石灰乳-碱式氯化铝-聚丙烯酰胺混凝沉淀法处理乐果农药废水，结果表明COD、总磷的去除率均较高。黄仕元等[8]对含有微量敌敌畏、乐果、马拉硫磷、敌百虫的4种水样均采用复合铝铁进行了混凝沉淀试验，结果表明复合铝铁对4种水样的去除率分别为12%、22%、8%和12%。

混凝沉淀法具有工艺流程简单、操作管理方便、便于间歇运行等优点，但运行费用较高，泥渣量多且处置困难，一般仅用于有机磷农药废水的预处理过程。

1.3Fenton试剂氧化法

Fenton法是一种高级氧化工艺，通过Fe2+和H2O2 的结合生成具有高反应活性的羟基自

由基，把有机污染物质最终氧化成水、二氧化碳、无机酸和盐。与其他传统水处理方法相比，高级氧化法[9]最显著的特点是以·OH自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的

有机自由基可以继续参加·OH的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O，从而达到氧化分解有机物的目的。陈国华等[10]在Fenton试剂对久效磷降解试验中表明，Fenton试剂能在短时间内对久效磷有较高的去除率，用GCMS对久效磷测定，结果表明5 min 对久效磷降解率为81%，30 min降解率即可达100%。蒋皎梅等[11]在Fenton 试剂预处理甲胺磷模拟废水试验中表明，当Fe2+与H2O2的摩尔浓度比为1∶3、pH为4、反应时间为40 min 时，废水COD的去除率可达88.1%。

与其他高级氧化工艺相比，Fenton法具有操作简单、反应速度快、不会对环境造成二次污染等优点，可有效处理有机磷农药废水[12]。但在实际应用中也存在一定不足，如体系中有大量亚铁离子存在，导致过氧化氢的利用效率不高、有机污染物降解不完全、或者对废水的酸度要求增加了水处理成本等。

2生化法

生化法是处理有机磷农药废水最重要的方法之一，其原理是利用微生物的代谢将有机物同化或分解。

2.1好氧生物降解

好氧生物降解的反应机理是在有氧条件下，利用微生物使废水中有害的大分子有机物氧化分解为无害的小分子无机物的过程[13]。在用生化法处理农药废水的方法中，80%采用的是好氧生化法[14]。

2.1.1高效菌处理法。

微生物对环境适应力强，几乎能使环境中存在的各种天然物质得到降解或转化。目前主要的能降解有机磷农药的微生物有细菌、真菌、放线菌、藻类等，它们是从被污染环境中分离筛选或是利用原生质体融合等高科技手段得到的[15]。微生物的降解途径主要包括酶促作用和非酶促作用。酶促作用[16]是微生物降解的主要形式，即大分子量的毒性高的有机磷农药化合物进入微生物降解酶体内，通过一系列的生理生化反应降解成小分子量的毒性低的化合物的过程;非酶促作用[17]是指微生物活动使环境pH发生变化，产生辅因子或化学物质而参与农药的转化，主要包括氧化、还原、脱卤、脱烃、酰胺及酯的水解等方式。张丽青等[18]将抗性库蚊解毒酶酯酶B1基因片段引入融合表达载体pThioHisA中，转入大肠杆菌DH5α，经IPTG诱导表达后，2 h内对质量浓度为1 000 mg/L的甲基对硫磷降解率达81%。Liu等[19]利用抗辐射不动杆菌USTB04降解甲基对硫磷，4 d内可完全降解浓度为1 200 mg/L的甲基对硫磷。Siddavattam等[20]发现对硫磷水解酶可有效水解有机磷农药。李晓慧等[21]从污水处理池中分离到的毒死蜱高效降解菌株能在24 h 内完全降解100 mg/L 的毒死蜱。