上海石化-汽油选择性加氢脱硫工艺(RSDS-Ⅱ)的应用

汽油选择性加氢脱硫工艺（RSDS-Ⅱ）的应用

屈建新

（中国石化上海石油化工股份有限公司上海 200540）

摘要：第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术(简称RSDS-Ⅱ技术)在上海石油化工股份有限公司进行了工业应用。标定结果表明，RSDS-II技术具有非常好的脱硫选择性，在深度脱硫条件下

辛烷值损失小，完全可以满足生产欧IV/沪IV（S<50μg/g）清洁汽油的需要。本文还就生产中遇

到的问题进行了探讨，并制定了相应的措施。

关键词：催化裂化汽油加氢脱硫应用

1 引言

为了降低汽车尾气排放以保护环境和人类健康，世界各国的车用汽油质量标准越来越严格，其中硫含量和烯烃含量降幅最大。

汽油质量标准的不断升级，使炼油企业的汽油生产技术和工艺面临着越来越严峻的挑战。上海石化的成品汽油中催化裂化汽油占60%以上，重整汽油约占10%，加氢裂化汽油约占13%，其他为汽油高辛烷值调和组分如甲苯、二甲苯、甲基叔丁基醚等，有时还调和少量直馏汽油。上海石化催化裂化稳定汽油的烯烃含量在40v%～50v%、硫含量400～500μg/g，而其他的汽油调和组分中的硫和烯烃含量均很低。由于上海石化所产的催化裂化汽油中部分烯烃被抽提出来作为化工用料，调和汽油中的烯烃含量能够满足要求，因此，上海石化汽油质量升级的关键是降低催化裂化汽油中的硫含量。

2003年上海石化采用石油化工科学研究院（RIPP）开发的第一代催化裂化汽油选择性加氢脱硫（RSDS-Ⅰ）技术进行FCC汽油脱硫。标定结果表明，在催化裂化汽油烯烃体积分数约50%的情况下，RSDS汽油产品脱硫率为79.7%时（生产硫含量小于150μg/g的汽油为目的），RON损失0.9个单位；RSDS汽油产品脱硫率为91.8%时（生产硫含量小于50μg/g的汽油为目的），RON损失1.9个单位[1]。该工艺为上海石化满足2005年后汽油硫含量小于150μg/g的标准提供了技术保证。

2010年世博会在上海举行，上海市提出绿色世博的理念，要求车用汽油的硫含量在2010年前达到50μg/g以下。这意味着，上海石化的FCC汽油的脱硫率要达到90%以上，如果继续采用RSDS-Ⅰ技术，虽然可以达到目的，但汽油辛烷值的损失也要达到1.9个单位，经济效益受到很大的影响。因此，上海石化应用新的FCC汽油选择性加氢脱硫技术（RSDS-Ⅱ），达到了深度脱硫，同时降低辛烷值损失的目的。

2 工艺流程和催化剂

上海石化50万吨/年RSDS-Ⅱ装置的原则流程见图1。来自催化裂化汽油稳定塔塔底的催化裂化汽油（以下简称FCC汽油原料）在分馏塔中被切割为轻馏分（LCN）和重馏分（HCN），轻馏分进入汽油脱硫醇装置进行碱抽提脱硫醇，重馏分进入加氢单元进行选择性加氢脱硫，然后抽提硫醇后的轻馏分和加氢后的重馏分再混合进入固定床氧化脱硫醇装置，产品称为RSDS-Ⅱ汽油。RSDS-Ⅱ装置加氢反应部分采用石科院开发的RSDS-21、RSDS-22催化剂（主催化剂）。与RSDS-I比较，RSDS-Ⅱ在脱硫反应器前增加选择性脱二烯烃反应器（内装RGO-2

保护剂）以保证长周期运转。RGO-2、RSDS-21和RSDS-2的主要物化指标见表1。

HCN

图1 RSDS-II装置原则流程图

注：除选择性加氢脱硫单元为新建外，其余均利用RSDS-I已有的流程。

表1 保护剂和主催化剂的理化指标

RSDS-22

RGO-2

RSDS-21

化学组成，%

NiO ≮2.5

≮3.5 ≮3.5

CoO -

MoO3≮5.0 ≮11.0 ≮11.0

载体氧化铝氧化铝氧化铝

物理性质

比表面/m2.g-1 ≮170 ≮100 ≮100

孔体积/mL.g-1 ≮0.50 ≮0.40 ≮0.35

强度/N.mm-1≮12 ≮14 ≮25N/粒

规格(直径)/mm 3.4 1.4 2～4

形状三叶草碟形球形

堆密度/g.cm-3 0.5～0.55 0.55～0.65 0.75～0.85

3 RSDS-Ⅱ技术在上海石化的运用

3.1 开车情况

上海石化RSDS-II装置的重汽油（HCN）加氢单元于2009年8月建成中交，经过催化剂

装填、催化剂干燥、催化剂预硫化、初活稳定、切换进料等过程，10月3日投入HCN，当日

产出硫含量小于50μg/g、满足国IV标准的汽油，装置开工取得圆满成功。

表2 重汽油（HCN）加氢工艺条件

时间 10月5日8:00 10月6日9:00

进料量/t.h31.8 36.2

3.44

体积空速(主剂)/h-1 3.02

2.06

第一反应器入口压力/MPa 2.07

179

反应器入口温度/℃ 180

181

反应器出口温度/℃ 180

590

反应器入口氢油体积比 720

2 温升/℃ 0

1.88

第二反应器入口压力/MPa 1.90

250

反应器入口温度/℃ 251

283

反应器出口温度/℃ 284

266

平均反应温度/℃ 267

33 温升/℃ 33

补充氢/Nm3.h-1 1420 1574

循环氢/Nm3.h-1 36632 34625

循环氢中H2S浓度(脱硫化氢后)/μL.L-1 - <10

表3 催化汽油（原料）及RSDS-II汽油（全馏分产品）性质

采样时间 10月5日8:00 10月6日8:00

样品位号

RSDS-II原料

(催化裂化稳定汽油)

RSDS-II产品

(催化裂化装置精制汽油)

RSDS-II原料

(催化裂化稳定汽油)

RSDS-II产品(催化裂

化装置精制汽油)

硫含量/µg.g-1 470 21 390 44 硫醇硫/µg.g-1 44 3

RON 92.8 91.5 92.0 91.8 MON 81.0 80.5 79.8 80.4

抗爆指数 86.9 86.0 85.9 86.1

脱硫率，%

95.5 88.7 RON损失 1.3 0.2* 抗爆指数损失0.9 0.2（增加）

3.2 标定情况

2009年10月3日投料后，RSDS-II产品硫含量小于50μg/g，满足沪IV汽油标准。此后

装置平稳运行，一直控制RSDS-II产品硫含量小于50μg/g。2009年11月24日～25日和2010

年4月15日～16日，针对以上海石化催化裂化汽油为原料，生产硫含量满足欧IV（或沪IV）

汽油标准进行了标定，标定目标是控制RSDS-II产品中硫含量小于50μg/g。

两次标定结果表明，以FCC汽油为原料（硫含量291～470μg/g，烯烃含量40v%～43v%），

在RSDS-II产品硫含量小于50μg/g，满足欧IV（或沪IV）汽油排放标准的条件下，RON损

失只有0.5～0.6个单位，抗爆指数损失0.2～0.3。标定结果同时表明，RSDS-II技术汽油收率

高，大于99%，化学氢耗低，小于0.2%。RSDS-II技术具有非常好的脱硫选择性，在深度脱

硫条件下辛烷值损失小，完全可以满足生产欧IV/沪IV（S<50μg/g）清洁汽油的需要。

4 生产中存在的问题和对策

4.1 精制重汽油腐蚀不合格

加氢精制重汽油的腐蚀间断性地出现不合格现象，装置调节手段有提高汽提塔的塔顶温

度、降低汽提塔的压力、提高高分的入口温度、加强高分切水，但是腐蚀不合格的现象仍时

有发生，于是通过产品精制装置预碱洗手段来脱除其中的硫化氢以保证产品汽油质量。后来

通过调整汽提塔的回流量彻底解决了这个问题。

4.2 二反压降波动

在2009年11月10日、11月17日、12月19日和2010年1月17日RSDS装置在运转过

程中出现过压降上升，主要是R-6102压降在短时间内上升约0.2MPa，持续约2～3h后恢复至

正常值0.07MPa，期间R-6101反应器压降没有变化。根据记录的曲线，装置异常期间，首先

是稳定汽油量增加，然后是R-6102入口和出口温度几乎同时下降，此时提高燃料气量，炉出

口温度仍然上不去。同时，R-6102入口压力和反应器压降同时上升。

根据现象及记录的曲线分析：首先应该可以排除反应器内催化剂床层异常或反应器出口

发生堵塞这两种情况，因为如果是这两种情况，反应器压降会出现永久性上升，而不会再恢

复到正常。判断很有可能是反应器内进入了液相物流。R-6102在正常情况下是气相反应，一

旦有较重的物流进入反应器，反应气氛由气相反应变为气液相反应，反应器压降会上升，但

由于R-6101本身就是气液相反应，因此，R-6101压降基本没有变化。较重的物流进入反应器

会影响脱硫反应和烯烃反应，从而影响HCN加氢产物硫含量和反应器温升，导致R-6102反