热力学第十章第二部分(1)

（2）分子间有吸引力，减少对壁面的压力
吸引力 2
范.德瓦尔斯状态方程定性分析
RT a p v b v2
范.德瓦尔斯方程
v3
b
RT p
v2
a p
v
ab p
0
在（p,T）下，v有三个根
一个实根，两个虚根 三个不等实根 三个相等实根
范.德瓦尔斯状态方程定性分析
RT a p v b v2
gas
取决于气体种类和状态
压缩性大
p
§10-9 维里（Virial）方程
1901年，卡 .昂尼斯（K. Onnes）提出
Z f (T , p) 或 Z f (T , v)
或 Z f (T , )
形式的状态方程
拉丁文wk.baidu.com力”
主要思想考虑分子间作用力
维里方程的形式
一切气体 p 0 Z 1 第三维里系数
焦汤实验
保持p1,T1不变 ，改变开度，得到
不同出口状态，连
成定焓线，表示在 pT图上，曲线的 斜率就是焦汤系数
J
T p
h
焦汤实验
保持p1,T1不变 ，改变开度，得到 T 不同出口状态，连
成定焓线，表示在 pT图上，曲线的 斜率就是焦汤系数
J
T p
h
h=Const p
焦汤实验曲线
§10-8 实际气体对理想气体性质的偏离
理想气体两个假定： Z 1
（1）分子不占有体积
pv RT
（2）分子之间没有作用力
实际气体 pv RT Z 1
为反映实际气体与理想气体的偏离程度 定义压缩因子Compressibility factor
Z pv RT
压缩因子的物理意义
Z pv v v(T , p) RT RT v0 (T , p)
T Tc Tc v
拐点
p
v
TC
0
2 p
v2
TC
0
范.德瓦尔斯方程的定临量界计点算参不数准确
pC
RTC vC b
a vC2
多数物质
ZC 0.23 0.29
pCpv2TC7ab2
TvCCRTCb2782aRb
2a vC3
vC0
3b
理想气体 J 0
p v R
Tp
焦汤系数的应用
3、 制热 节流热效应
p2,T2
p3,T3
p1,T1
油
为什么研究状态方程？
f ( p, v,T ) 0
热力学微分关系式，建立了各热 力学参数与状态方程的关系，只要已 知某物质的状态方程，其它参数均可 求出。
问题归结于如何建立物质的状态 方程。
§10-9 经验性状态方程
几百种状态方程 范围广，精度差 范围窄，精度高
提出最早，影响最大，范.德瓦尔斯方程
Van der Waals equation
1873年提出，从理想气体假设的修正出发
范.德瓦尔斯状态方程
理想气体： p RT p RT
v
vb
p
RT vb
a v2
范.德瓦尔斯方程
（1）分子本身有体积，自由空间减小，同 温下增加碰撞壁面的机会，压力上升
CRT v3
C Z
Bp'BvRT1CB'R' p2T
2
C
'
p2
D'
p3
RT
ZZ 11 BB''vRTRvT B'BBvRR2TT v2CCv'RR3T2T2
CB''C RRvTT 2BBvRC2Tv'R32TC2vR3TD'R3T23
维里系数的物理意义
Z
1
B v
C v2
D v3
作用递减
分理子论间上无维作里用方力程 适合于任何工质
需要多少精度，
，两级个数分越子多间，无精作用力 就从某处截断。
度越高三，个系分数子由间无作用力 实验数据拟合。
四个分子间无作用力
截断型维里方程
一般情况
当
1 2
c
Z 1 B' p Z 1 B
v
当
1 2
c
c
Z 1 B' p C' p2
Z
1
B v
C v2
维里方程的优点：(1)物理意义明确，
(2)实验曲线拟合容易。
Z pv 1 B' p C' p2 D' p3 RT
或 Z pv 1 B C 2 D 3
RT
第二维里系数 1
B v
C v2
D v3
B,B’,C,C’,D,D’……与温度有关的量
维里系数间的关系
pv B C D Z RT 1 v v2 v3
Bp BRv'TRT
BRT v2
R p
v
v
v
0
焦汤系数的应用
1、制冷
节流前 T1 Tmax
一般工质
Tmax 室温
转变曲线 T
Tmax
J 0
J 0 h=Const
Tmin
J 0
CO2
Tmax 1500K
p
焦汤系数的应用
2、建立状态方程
Jcp
T
v T
p
v
v
T
T
J
T
c
2
p
dT
R p
p
T
v T
p
Jcp
T2
绝热节流与焦汤系数
Joule-Thomson coefficient
绝热节流的特点： h1 h2 p1 p2 dS 0
理想气体：T1 T2
实际气体：T1与T2
绝热节流与焦汤系数
绝热节流温度效应
焦汤系数
0 dT 0 热效应
J
T p
h
0
dT 0 零效应
0 dT 0 冷效应
J
由实验确定 焦耳和汤普逊分别做实验
范.德瓦尔斯方程
1、高温时 T TC
a v2 项可忽略
p v b RT pv图上 T 是双曲线
一个实根，两个虚根
实际气体的p-v图
p C
T Tc
v
范.德瓦尔斯状态方程定性分析
RT a p v b v2
范.德瓦尔斯方程
2、低温时 a
低温低压 v2
低温高压 a v2
T 是双曲线 T 很陡
实际气体的p-v图
三个不等实根
p
AM:亚稳定状态 过冷蒸气
C
T Tc
T Ts ( p)
M
B DA N
BN:亚稳定状态 过热液体
T Ts ( p)
范方程的缺陷
v
NM:不存在
pv
范.德瓦尔斯状态方程定性分析
RT a p v b v2
范.德瓦尔斯方程
3、临界点C
T 一个交点
三个相等实根
实际气体的p-v图
p C
转变曲线
T
Inversion line
最Ma大xi转m变um温in度versionTmax
temperature
J 0
J 0
h=Const
最小转变温度
Tmin
J 0
p
焦汤系数的表达式
J 与p,v,T的关系
Jcp
T
v T
p
v
转变曲线方程 J 0
T
v T
p
v
0
理想气体
J cp
T
相同T,p下 理想气体
p
比容
Z 1 v v0 表明实际气体难于压缩 Z 1 v v0 表明实际气体易于压缩
Z反映实际气体压缩性的大小，压缩因子
压缩性大小的原因
(1) 分子占有容积
，自由空间减少，
不利于压缩 (2) 分子间有吸引
Z 压缩性小 CO2
H2
O2
力，易于压缩
1
ideal
关键看何为主要因素