芳香性化合物精华版讲解

2019/8/17
29
三. 反芳香性(antiaromaticity)
芳香化合物均被电子离域所稳定化，而某些分 子却因电子离域而更不稳定。这种体系，“在其中 电子离域相当大地提高能量”，叫作反芳香性体系。
例如，比较被电子离域所稳定化的环丙烯正离 子和因电子离域而更不稳定的环丙烯负离子。
概括地讲，任何电子的4n环都是反芳香性的。
2019/8/17
26
26
二 、同芳香（homoaromaticity）
同芳香性是指共平面，π电子与p电子总数为4n+2，共 面的原子均为sp或者sp2杂化的轮烯上带有不与轮烯 共面的取代基或者桥。例如：
2019/8/17
27
以环壬三烯正离子为例：环壬三烯正离子 中有两个亚甲基它们在环平面之外构成同 芳香体系。
如：二茂铁是非常稳定的化合物，其中铁原子由于 电子云密度升高，不仅可以和质子结合，而且可以 形成氢键。
CH2OH
Fe
H+
Fe H +
Fe
Fe H O
2019/8/17
38
38
这种夹心的化合物除了二茂铁以外，还有夹有Co 、Ni、 Cr、Ti、V等金属的类似化合物也通过合成获得。茂金属 化合物的两个环可以自由转动，以交叉位最为稳定并能够 发生多种芳香取代。
称为离域能、共轭能
具体的计算过程涉及量子化学，感兴趣的同学自行补脑
不同电子体系环状CnHn的分子轨道能级图
原子轨道能级
n
3
4
5
6
n
7
8
9
10
Hückel发现π电子对填入上述能级时，电子对的总数是奇数时 产生闭壳结构；电子对总数是偶数时最后一对电子将是一个双 重简并能级的唯一占据者，成为开壳结构。
Hückel规则的不足
2019/8/17
3
3
亲电反应实例：
芳香化合物具有数目不等的离域π电子，应当类似烯 烃容易被亲电试剂进攻；同时，芳香化合物具有比烯 烃更高的稳定性，因此亲电试剂进攻芳香环后，仍趋 向于恢复原有的芳香结构，这决定了芳香化合物更易 进行取代反应而非一般开环烯烃的加成反应。
FeCl3 + Cl2 25oC
有机化合物的芳香 性
(Aromaticity) 暨南大学
2019/8/17
1
一. 芳香性(Aromaticity)
“芳香”最初是指从天然香树脂、香 精油中提取的物质，具有特殊的芳香 气味，而且具有特殊的性质，后来将 这种特殊的性质叫做芳香性，而具有 芳香性的化合物通称为芳香化合物。
2019/8/17
2019/8/17
6
4.对芳香性作深入和系统研究，奠定芳香性理论基础的 是Hückel 4n+2 规则。即在闭合共轭多烯体系中，构 成环的原子在同一平面或接近同一平面上，同时其π 电 子数符合4n+2 (n=0,1,2……)，则该化合物具有芳香性。
芳香性(Aromaticity)：在闭合共轭多烯体系 （轮烯）中; 成环原子共平面； π 电子和p电 子数符合 4n + 2
富勒烯是C60、C50、C70 等一类化合物的总称。
由于C60这一重大发现Kroto 等人获1996年Nobel化学奖
C60是除石墨、金刚石以外碳的另一种同素异形体， 分子式为C60，由12个五边形和20个六边形组成 。
每个碳原子均以sp2杂化轨道与相邻碳原子形成 三个σ键，它们不在一个平面内。每个碳原子剩下的 p轨道彼此构成离域大π键，具有芳香性。
2019/8/17
28
目前同芳香性化合物研究发展很快，从分子结构上 分，按饱和原子数目有一同、双同、三同等；从类 型上分，既有中性分子也有正离子和负离子。同芳 香性体系中稳定化作用不仅决定于有利的电子体系， 也决定于分子采用有利于π体系中重叠的几何形状 的能力。
同芳香性体系大多指： 越过一个饱和的原子形成的稳定的环状共轭体系
2019/8/17
32
四、反同芳香性（antihomoaromaticity）
反同芳香性：共平面，π电子与p电子总数为4n共平面的原 子均为sp或sp2杂化的轮烯上带有不与轮烯共面的取代基 或桥。例如：
由于方向结构或者同芳结构更加稳定，通常条件下具有芳
香性或者同芳香性的物质不易得到或者失去电子成为反芳
HH
H HH
H
芳香性
2019/8/17
34
34
六. Y 芳香性
一般地讲，胺只是一个弱碱，而胍的碱性强度，可以与无 机氢氧化物相比。质子化胍，形成胍正离子，这个正离子 是最稳定的碳正离子之一。也即是它的共轭酸是具有芳香 性结构的物质。
NH2
HN C
H+
NH2
NH2
+C
H2N
NH2
+ NH2
C
H2N
NH2
以分子轨道理论解释二茂铁的成键：环戊烯中6个填充满 的轨道和Fe原子九个轨道中1个s轨道3个p轨道和两个d轨 道，形成12个新轨道，其中六个是成键的。填充了9个轨 道有18个电子，6个是成键的3个轨道是成键弱或不成键 的。可以认为，其中10个来自环，8个来自零氧化钛的铁
多环芳烃电子数的计算方法
1954年，Platt提出了周边修正法，对于多环芳烃 可以忽略中间的双键而直接计算外围的电子数。 对休克尔规则进行了完善和补充。
(1) 经典结构式的写法 画经典结构式时，应使尽量多的双键处在轮烯上， 处在轮烯内外的双键写成其共振的正负电荷形式， 将出现在轮烯内外的单键忽略后，再用休克尔规 则判断。
Cl + HCl
+ Br2
chlorobenzene (90%)
Br
FeBr3 heat
+ HBr
bromobenzene (70%)
2019/8/17
4
2.随着量子化学的发展，又将共振能等与芳香性 联系起来。若环状化合物具有相当大的共振能 （或离域能），则该环状化合物具有芳香性。 如苯的共振能为150.6 kJ·mol－1，则苯具有芳 香性。
略中间的双键而直接计算外围的电子数， 对 Hückel规则进行了完善和补充。我们经 过认真分析，简化了利用 Hückel规则判断 化合物芳香性的步骤
2019/8/17
14
轮烯
CmHm的 环状烯烃。 当m=2k+1(奇数)时，为自由基，不稳定。 当m=2k（偶数）时，是稳定的环状共轭多烯
具有C2kH2k分子式的环状共轭多烯称：轮烯。
芳香性
芳香性
2019/8/17
芳香性
21
21
1. 单环共轭多烯（轮烯）
［4］轮烯 成环原子共平面,π 电子数4n.
［8］轮烯 成环原子不共平面: π 电子数4n.
HH
［10］轮烯 由于有环内氢,相互干扰, 成环原子不共平面.
π 电子数4n+2.
［18］轮烯 成环原子共平面, π 电子数4n+2.
［22］轮烯 成环原子共平面, π 电子数4n+2.
蓝烃
它含有10个π 电子，符合休克尔规则， 所以有芳香性。
+_
实际上，它的七元环带有 正电荷，五元环带有负电 荷，是一个典型的极性分 子，结构也可以表示如下：
2019/8/17
24
24
除了蓝烃以外还有其他一些非苯稠环方 向化合物。比如环辛四烯二负离子环壬 四烯负离子
2019/8/17
25
4. 富勒烯
例如，苯的氢化热是 -208.5kJ/mol， 环已烯的氢化热是 119.7kJ/mol。假定环已三烯为苯的定域化模型，比较1mol苯 和3mol环已烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为150.7kJ/mol （3×119.7-208.5）。
2019/8/17
5
3.随着科学技术的发展，人们又借助核磁共振来 判断化合物是否具有芳香性。若环状共轭烃在外 加磁场的作用下，产生高抗磁性此种特征的磁屏 蔽效应可以从质子核磁共振谱中看出，则这种化 合物具有芳香性。
π1
π2
π3
整个π轨道的电子云图如下：
6个π轨道能量： α+2β，α+β，α+β，α-β，α-β，α-2β α：库仑积分，β：交换积分（负值），又称共轭积分。
α-2β α- β α-β α+ β , α+β α+2β
苯的π轨道能量和
3个成键轨道能量和：6α+8β 环己烯的能量：2α+2β 环己三烯能量：6α+6β 差值：2β/mol 即 36kcal/mol
NH2
C+
H2N
NH2
2019/8/17
35
35
胍属于Y形的分子，这样一个体系的正离子获得 芳香性是由于电子通过中心离域化，而不是通过周 环离域化的。这样的离域叫作Y-离域作用。这种通过 中心，而不是沿着周围离域化的芳香性结构即为Y-芳 结构。在胍正离子中附加的两个电子是从杂原子的未 共用电子对来的。六电子胍正离子的填充了的轨道 类似苯的相应的轨道。
201结9/8/构17 或者反同芳结构的4n体系
33
五. 非芳香性(nonaromaticity)
非芳香性分子是指不共平面的多环烯烃，或电子数为奇数的中 间体。
如环辛四烯、10轮烯、14轮烯以及环戊二烯自由基环丙稀自由 基等。10轮烯和14轮烯由于内H位阻使其不能共平面。将14轮 烯中的一个双键换成三键，消除了H的位阻，而具有芳香性。
芳香性
2019/8/17
22
22
2. 芳性离子
某些环烃没有芳香性,转变成离子(正或负离子) 后,有可能具有芳香性.
2Ke
π 电子数 2
2
6
6
6
2019/8/17
芳香性
23
23
3.非苯ห้องสมุดไป่ตู้环
蓝烃：天蓝色晶体，是一种稳定的化合物。它是五
元环的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠合而成的，
分子结构中不含有苯环。结构如下：
2019/8/17
30
反芳香性是指共平面、 π电子数为4n、共平面的 原子均为sp2或sp杂化的轮烯，其稳定性小于同类 开链烃，如环丁二烯环戊二烯正离子是反芳香性 的物质。如：
4e
4e
>
>
2019/8/17
31
31
环丁二烯只有和铁、镍络合时才能 稳定存在
除环辛四烯外，具有4n电子数的轮烯一般都是反芳香性物质。
Hückel规则可以简单、直观、方便的判断物质是不 是具有芳香性，但只适用于n不大于6的整数以及单 环的平面共轭分子。对于n大于7以及复杂的多环分 子，则具有很多例外情况同时HOMO理论忽略了电 子间的排斥。
• 1931年德国化学家 Hückel从分子轨道理论 的角度，对环状多烯烃(亦称轮烯)的芳香性 提出了如下规则，即Hückel规则。其要点是： 化合物是轮烯，共平面，它的π电子数为 4n+2(n为0，1，2，3…，整数)。1954年Platt 提出了周边修正法，对于多环芳烃可以忽
2019/8/17
16
16
A
B
D
E
2019/8/17
具有芳香性
14eC
不具有芳香性
12eF
17
17
(2) 双键的处理方法
与轮烯直接相连的双键在计算电子数时，将双键写 成其共振的电荷结构，负电荷按2个电子计，正电荷 按0计，内部不计。
芳香性
10e-
芳香性
2019/8/17
14e-
18
18
2019/8/17
2
2
芳香性是指芳香族化合物所特有的性质。芳香 族化合物是指苯和类苯化合物，这是一类具有 高度不饱和性的环状化合物。芳香性的含义是 在不断发展的，经过一个由浅到深的过程。
1. 最初芳香性的定义着重于苯一类的环状共轭 体系的化学性质,这类化合物它们具有特殊的 稳定性，不易发生氧化或加成反应，容易发 生亲电取代反应。
不含苯环，π 电子数为4n+2，具有芳香性，即符合休克尔规 则的环状多烯烃，我们称之为非苯系芳烃。
2019/8/17
8
8
以苯为例讲解Hückel分子轨道法
6各C原子采取sp2杂化成键形成下列骨架 ：
H
H
H
H
H
H
每个C原子剩下1个p轨道，共剩下6个p轨道 这6个p轨道形成离域键，形成6个分子轨道
其中三个是成键轨道
2019/8/17
7
7
Hückel 规则
1931年，休克尔（E. Hückel）用简单的分子轨道计算了单环 多烯烃的π 电子能级，从而提出了一个判断芳香性体系的规则， 称为休克尔规则。
休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。 (1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; (2) 环状闭合共轭体系; (3) 环上π 电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3……)； 符合上述三个条件的环状化合物，就有芳香性，这就是休克尔规则。
6e- 6e-
芳香性
O
O 芳香性 6e-
芳香性
6e-
2e-
19
19
(3) 轮烯内部共面的单键
轮烯内部通过单键相连，且单键碳与轮烯 共用，单键忽略。 芳香性
周边8e-
周边12e-
2019/8/17
周边10e-
芳香性
周边14e-
20
20
(4) 轮烯外部单键
轮烯外部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用， 单键忽略，分别计算单键所连的轮烯的芳香性。
2019/8/17
36
七. 方克酸类
方克酸是一类较强的酸(pKa1=1.5, pKa2=3.5)，因为 其共轭碱是非常稳定的芳香结构。
O
OH
O
O-
O
O
2H +
O
OH
O
O-
-O
O-
-O
O
-O
O-
2019/8/17
-O
O
O
O
37
37
八. 二茂铁类物质
茂类物质与金属形成特殊的大π键，其电子云平均 化，具有芳香性。