分子筛膜的制备

表面结构 —— SEM、TEM、XPS、STM
元素定性、定量分析 —— EDX、中子衍射 分子筛膜孔径信息 —— 小分子物理吸附和脱附测量等
分子筛膜厚度测量 —— 电子显微镜、XRF
骨架和非骨架元素微环境和基团及配位信息 ——
缺陷处理方法：
IR、固体NMR、EXAFS、AES等
大缺陷 —— 多次晶化处理（会减小渗透率） 小缺陷 —— SiO2的CVD法消除
2. 晶种法
用物理、化学方法在载体表面形成分子筛晶种膜
把载体置于分子筛合成母液中，一定水热合成条件下晶化成膜
定向性 缺陷少 再现性好 易于按比例放大
2. 晶种法
母液需水热预处理
[2] MFI型取向分子筛膜的制备与应用
2. 晶种法
图A-B：先导溶液没有经过水热预处理 图D-E：先导溶液进过水热预处理
[4] J. Phys. Chem. C, 2009, 113: 767–3774.
5. 电泳沉积法EPD
电泳沉积法
水热法合成 纳米 沸石粉末
沸石粉末 除杂 制成悬浮液
接一定电压 电泳沉积形 成前体薄膜
前体薄膜 二次生长
(水热法)
合成时间短 膜均匀、致密 膜厚可控
[5] Micro. Meso. Mater, 2004, 69: 35-42.
[6] J. Porous. Mater, 2004, 11: 191–209.
6. 脉冲激光蒸渡法PLD
高度定向 结晶度高 无杂晶
理论上:
适用任何类型的分子筛膜 对载体形状没有特殊要求
(晶种法只少数分子筛特别有效)
三. 分子筛膜常用表征及其缺陷处理
常用的表征分析方法：
物相分析 —— XRD、TEM、HREM
8. Yanshuo Li and Weishen Yang. J MEMBRANE SCI, 2008, 316: 3–17.
9. 冼江强,黄肖容,隋贤栋. 分子筛膜的制备和研究进展. 广东化工, 2005, (05): 7-11.
分子筛膜的制备
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分子筛膜简介 分子筛膜的制备 分子筛膜常用表征及缺陷处理
4 分子筛膜制备存在问题及其展望
一. 分子筛膜简介
分子筛膜—— 一种可以实现分子筛分的新型膜材料. 它是多孔膜的一种，它不仅具有较大的渗透通量，而且可以通过分子 筛的纳米级的微孔结构和不同的表面化学特性，起到分子筛分作用。 此外，无机膜以其良好的热稳定性和化学稳定性成为催化反应器及催 化反应的最佳对象。
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Wat is it ?
常见分子筛膜举例： ZSM-5 （沸石分子筛 硅酸金属盐的水合物）
4 （磷酸硅铝分子筛 ） SAPO-5
AlPO4-5 （磷酸铝分子筛 ） UTD-1 （十四元环的硅铝分子筛）
分子筛膜的应用
• 物质分离：分子筛膜具有均一的孔道结 构，依据其孔径可筛分出不同大小的分 子，因而在物质分离领域有广泛的应用 前景； • 膜催化反应：具有催化和膜分离的双重 功能的膜催化反应器是分子 筛膜研究和 应用的热点。膜催化反应器利用分子筛 膜的分离功能，流动反应装置中分离反 应体系分子或将反应物隔开在膜界面反 应，打破了催化反应原有的平衡，能极 大的提高催化反应的效率 。
3. 微波加热法
FAUzeolite membranes ：“in situ aging-microwave synthsis” (AM)method
α-Al2O3 tube
20SiO2:Al2O3: 70Na2O:2000H2O
烘箱中323K加热8h 微波加热363K,20分钟
[3] J. Membr. Sci, 2009, 337: 47–54.
3. 微波加热法
纯度高 合成时间稍短 膜均匀、薄且致密 利于控制膜的微结构
4. 化学气相沉积法CVD
CVD法制备的分 子筛膜与水热合成 法相比并不具有明 显的优点，如制备 的膜不连续不致密 等， 因而也较少用 来制备分子筛膜。

CVD法更多的是 用来消除分子筛膜 的缺陷

4. 化学气相沉积法CVD
四. 分子筛膜制备存在问题及展望
还难以在载体上合成出具有均匀、稳定、附着性强、无缺陷、耐高
温、重复性好的分子筛薄层。
分子筛膜的工业化应用还需解决一系列工程放大问题
例如：膜的放大制备、廉价载体的开发、降低合成分子筛膜成本、膜组件 的连接、高温下膜装置的密封、工业膜装置中的传质传热、工业过程吹扫气 用量的减少等等。 了解分子筛在载体上的生长规律有助于有效地调节和控制分子筛复
二. 分子筛膜的制备
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1. 原位水热合成法
含有硅源、铝源、碱、水和有机胺的分子筛合成母液(溶胶或凝胶)的准备
一定水热条件下，分子筛晶体在载体表面成核并生长成连续的膜
高温煅烧去除模板剂
1. 原位水热合成法
CoAPO-5
[1] Catal. Sci. Technol, 2011, 1: 255-259
合膜的微观结构。
诸如：载体表面提供的非均相成核对分子筛晶体的生长、载体上分子筛晶 体定向生长的诱导过程及其机理，强化膜生长的条件及其沸石孔道（缺陷） 形成的原因。
参考文献
1. Manickam Sacidharan, et al. Catal. Sci. Technol, 2011, 1: 255-259. 2. 郎林. MFI型取向分子筛膜的制备与应用: [博士学位论文]. 天津: 天津 大学, 2009. 3. Guangqi Zhua, Yanshuo Li, et al. J. Membr. Sci, 2009, 337: 47–54. 4. M. Kanezashi and Y. S. Lin. J. Phys. Chem. C, 2009, 113: 767–3774. 5. Wei Shan, Yahong Zhang, et al. Micro. Meso. Mater, 2004, 69: 35-42. 6. Thomas. J. Pisklak, et al. J. Porous. Mater, 2004, 11: 191–209. 7. Yi Liu, Yanshuo Li and Weishen Yang. J. AM. CHEM. SOC, 2010, 132(6): 1769
6. 脉冲激光蒸渡法PLD
分子筛晶体PLD靶 的准备 （文中二茂铁掺杂 后挤压成团） 激光蒸渡前,基底处 理（甲苯中超声， 乙醇漂洗，烘干后 在腔中高温真空去 处残留有机物）
丝光沸石分子 筛晶体的制备
使用脉冲激光 使靶表面层熔化、蒸发 在基底上得到沉积薄膜
PLD膜继续生长— —后水热处理 合成分子筛膜的后 处理