第四、五、六章 高分子的聚集态结构(聚合物的非晶态)

(2)两相球粒模型 折叠链缨状胶束粒子模型
非晶态聚合物中存在一定程度 的局部有序（3-10nm范围） 粒子相与粒间相两个部分组成 粒子相分为粒界区和有序区

有序区：分子链平行排列，一定的有序性，尺寸在2-4nm之间； 粒界区：存在于有序区的周围，大小为1-2nm，由折叠链的 弯曲部分、链端、缠结点及连结链组成； 粒间相：由无规线团、低分子物、分子链末端、连结链组成， 尺寸1-5nm。
( dV ) g : T Tg 时的体积膨胀率 dT (即:占有体积的膨胀率,tg )
dV ( ) r : T Tg 时的体积膨胀率(tg ) dT 包括两个部分: dV )g dT dV dV (2)自由体积的膨胀率 : ( ) r ( ) g dT dT (1)占有体积的膨胀率:(
模型认为一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
模型解释了下列事实：
（1）橡胶弹性的回缩力； （2）实验测得许多聚合物的非晶和结晶密度比为0.85-0.96，而 按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算密度比小于0.65， 说明非晶聚合物的密度比完全无序模型计算的要高，两相球粒模型 指出有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相中由于链段的堆砌情 况有差别，导致了密度的差别，粒子相中的链呈有序堆砌，其密度 应较接近结晶密度，而总的密度自然就偏高。 （3）聚合物结晶速度快。 （4）某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，电镜下还 观察到球粒增大，这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大 来解释。
V0 T (
dV dV dV ) g V f (T Tg )[( ) r ( )g] dT dT dT 即:当T Tg时, dV )g dT
当T Tg时 Vr Vg (T Tg )(
占有体积 V0 T (
dV ) r 自由体积V V (T T )[( dV ) ( dV ) ] hf f g r g dT dT dT
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变
当温度较低时，试样呈刚 性固体状，在外力作用下只发 生非常小的形变； 温度升到某一定范围后， 试样的形变明显地增加，并在 随后的温度区间达到一相对稳 定的形变，在这一个区域中， 试样变成柔软的弹性体，温度 继续升高时，形变基本上保持 不变； 温度再进一步升高，则形 变量又逐渐加大，试样最后完 全变成粘性的流体。
(1)T 0K时 : V V0 V f (2)当T Tg时,V f (自由体积)的尺寸和
(3)T Tg时, Vg V0 V0增 V f V f 增
分布几乎不变, 此时,随T的上升, dV 只有V0 (占有体积)膨胀, 膨胀率为( )g dT
(4)当T Tg时,占有体积(V0 )和自由体积(V f )均
n
*
Tg = -123℃
b、主链含孤立双键——Tg较低
* C C C C H2 H H H2
n
*
PB Tg = -95℃
刚性
c、主链含共轭双键——Tg高
* C C C C H H H H
n
*
d、主链含芳杂环——Tg高
CH3 * O CH3
n
*
PPO Tg = 220℃
②取代基团的空间位阻和侧链的柔性
非晶态聚合物的力学三态
线型非晶高聚物的力学状态：玻璃态、高弹态、黏流态。

玻璃态 ： * 模量大，1010～12达因/厘米2 * 形变小，～1% 或更小 * 形变可逆且瞬时完成 * 为塑料性状 *分子运动机制： 仅有小链节、支链、侧基等小单 元能运动 分子链段和整个分子链处冻结状 * 应用：如塑料、纤维
（1）玻璃化温度的测定
聚合物在玻璃化转变时，很多性质发生明显变 化，原则上所有在玻璃化转变过程中发生突变或 不连续变化的物理性质均可用以测定Tg。
把各种测定方法分成四种类型：体积的变化、 热力学性质及力学性质的变化和电磁效应。
测定体积的变化包括膨胀计法、折射率测定法等； 测定热力学性质的方法包括差热分析法（DTA）和差 示扫描量热法（DSC）等； 测定力学性质变化的方法包括热机械法、应力松弛法、 动态力学松弛法等； 电磁效应包括介点松弛法、核磁共振松弛法。
三、非晶态聚合物的玻璃化转变
定义：非晶态聚合物玻璃态 —— 高弹态之间的转变（
对晶态聚合物指其中的非晶态部分的这种转变）。
Tg：玻璃化温度，是聚合物的特征温度之一。
作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化 转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；Tg是非 晶态热塑性塑料使用温度的上限。 作为橡胶使用的材料，当温度减低到发生玻璃化转 变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料；Tg 是橡胶/弹性体使用温度的下限。
b、膨胀系数α：单位体积的膨胀率
定义Tg上下聚合物的膨胀系数 dV )r 1 dV r dT ( ) r Vg Vg dT ( dV )g 1 dV g dT ( ) g Vg Vg dT (
Tg附近自由体积的膨胀系数 dV dV ) r ( )g dT f dT Vg (
由实验得知: T Tg ,即当聚合物处于玻璃态时, f g 0.025, 为一常数
f 4.8 104 K 1
玻璃态--等自由体积分数状态
（3）影响玻璃化温度的因素
主链的柔顺性——决定玻璃化温度的最重要因素
玻璃化温度是高分子链段从冻结到运动的一个转变
温度，而链段运动通过主链的单键内旋转来实现， 内旋转改变构象；
H * C C n * H2 COOCH2 CH2CH2CH3
n
*
CH3 C CH2CH3 H
*
C C H2
n
*
CH3 C CH3 CH3
COO
COO
聚丙烯酸丁酯 Tg = -56℃
聚丙烯酸仲丁酯 Tg = -22℃
聚丙烯酸叔丁酯 Tg = 43℃
③构型
a、立构类型 对1，1二取代的聚烯类聚合物间同聚合物Tg >全同聚合物Tg
无规线团模型的证实
（1）橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上的，橡胶的弹性模量 和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变，说明在非晶态下， 分子链是完全无序的，并不存在可被进一步溶解或拆散的局部有序结构。 （2）在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联，实验 结果并未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中更大，说明本体中并不 存在诸如紧缩的线团或折叠链那些局部有序结构。 （3）用X光小角散射实验测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分 子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近，表明高分子链无论在 本体中还是在溶液中都具有相同的构象。 （4）许多中子小角散射的实验结果，特别有力地支持了无规线团模型。小角中 子散射试验证明在有机溶剂中和在本体中，聚合物旋转半径与重均分子量均成正 比，而且证实聚合物本体中的分子链具有与它在θ溶剂时相同的形态即呈现为无 规线团。
CH3 * C C n H2 COOCH3
间同Tg = 115℃ 全同Tg = 45℃
通常间同聚合物有高得多的Tg
b、顺反异构 分子链较为刚性的反式异构化物Tg较高。
顺式聚1，4 丁二烯 反式聚1，4 丁二烯
Tg = -95℃ Tg = -18℃
④分子间力的影响
a、氢键——Tg 升高
O * O C C C C O C C C C C C C CO H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 O * N C C C C C C N C C C C C CO H H2 H2 H2 H2 H2 H2 H H2 H2 H2 H2
c、自由体积分数
定义自由体积分数 f 自由体积 总体积 Vf Vg
当T Tg , f g
当T Tg , f
Vf V

Vf V0 V f T ( dV )g dT

Vf V0 V f Tg ( dV )g dT

Vf Vg
fg
即:当T Tg , f f g 当T Tg时,f f g (T Tg ) f
H C C n* * H2 X a、取代基极性↑——Tg↑
b、极性基团数量↑——Tg↑
* H C C H2 Cl
Tg
n
*
C C H2 H2
n
*
Tg Tg
-68℃ -10℃
*
H C C n * H2 CH3 H C C H2 Cl H C C H2 AN
n
*
*
Tg
87℃
*
Fra Baidu bibliotek
*
H H C C
n
*
*
n
*
87℃
柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质； 凡是能影响柔顺性的因素均影响玻璃化温度； 柔顺性越好，玻璃化温度越低。
化学结构的影响
①主链结构
C C H2 H2
n
a、主链由饱和单键组成——Tg不高*
* C O H2
n
*
PE Tg = -68℃
*
POM Tg = -83℃
*
CH3 Si O CH3
占有体积（分子本身所占据的） 占有体积（分子本身所占据的）
自由体积的 存在 ，提供 了分子活动 的空间，使 分子链可能 通过转动 、 位移而调整 构象。
在临界值 以下 ， 已经 没有足够的 空间进行构 象调整 。此 时 ， 自由体 积提供的空 间不足以保 证链段运动 所需的空间。
V0 : T 0 K 时的占有体积 Vg : T Tg 时的总体积 V f : T Tg 时的自由体积 Vhf : T Tg 时的自由体积 Vr : T Tr 时的总体积
dV =V0 Tg ( ) g V f dV 发生膨胀 , 随 T 的上升 , V 的膨胀率为 ( )g , dT 0 dT dV V0增 Tg ( ) g , V f 增 0 V 的膨胀率为( dV ) ( dV ) f r g dT dT dT dV V f Vg V0 Tg ( ) g Vr V0 V0增 V f V f 增 dT
Cl Cl Tg 145℃
Tg
104℃
c、侧基体积↑——位阻↑ ，Tg↑
d、取代基的对称性
e、柔性侧基的“内增塑”作用
柔性侧基↑，分子间距↑，相互作用↓，“内增塑”作用——Tg↓
CH3 * C C H2
n
n Tg ℃
H * C C H2
1 105
2 65
3 35
4 21
H
6 -5
8 -20
COOCn H 2n+1
1 dV 1 dV ( )r ( ) g r g Vg dT Vg dT
dV dV ) ( )g] r Vhf dT dT T Tg时, f dV Vr Vg (T Tg )( ) r dT Vf 1 dV 1 dV dV 忽略(T Tg )( ) r (T Tg )[ ( ) r ( ) g ] dT Vg Vg dT Vg dT V f (T Tg )[( f g (T Tg ) f
（2）玻璃化转变理论—自由体积理论（Flory、Fox） 正是由于 、热力学理论和动力学理论 自由体积理论 a、基本理论要点
液体或固体物质体积 自由体积（分子间的空隙） 以空穴的形式无规分布 T< Tg，玻璃化温度以下，链段运动被冻结，自由体积也 处于冻结状态，“空穴”尺寸和分布基本保持稳定。 Tg ：自由体积降至最低值的临界温度。 T<Tg，随温度的上升，占有体积发生膨胀（只是分子振幅 和键长发生变化） T>Tg，随温度的上升，占有体积发生膨胀，自由体积也发 生膨胀。 自由体积的膨胀为链段运动提供了空间保证， 链段将由冻结状态转变为运动状态。
粘流态： * 模量极小可流动 * 形变很大 * 形变不可逆 * 呈粘性流动状

高弹态 ： * 模量小，105～7达因/厘米2 * 形变大，可达800%或更大 * 形变可逆 * 为橡胶性状
*分子运动机制： 分子链段解冻可以进行运动 *应用：如橡胶

*分子运动机制： 整个分子链解冻，可以运动,使高分子链质量中心发生位移的运动 *应用：如成型加工、油漆、黏合剂
第四、五、六章 聚合物的聚集态结构
主讲：邓鑫
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SEC 2 聚合物的非晶态
一、非晶态聚合物的结构模型
高分子链如何堆砌形成非晶态结构？
折叠链缨状胶束粒子模型 （两相球粒模型）
无规线团模型
塌球模型
曲棍状模型
(1)无规线团模型（FLORY）
在非晶态聚合物中，高分子链无论在θ溶剂中或 者在本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高 斯线团状态。