丙烯酸罩光清漆

高质量丙烯酸汽车罩光清漆
石淑先 , 夏宇正 , 陈振光 , 焦书科
( 北京化工大学新型高分子材料的制备与加工北京市
重点实验室 ,100029)
摘要 : 介绍了改性羟基丙烯酸树脂的合成工艺 , 并研究了由其配制的丙烯酸汽车罩光清漆的性能 , 该涂料是合成工艺简单、耐酸性及物理机械性能较好的汽车用 OEM 涂料。

关键词 : 丙烯酸酯 ; 叔碳酸缩水甘油酯 ; 清漆 ; 汽车漆 ;OEM 涂料
0 引言
羟基丙烯酸聚合物广泛应用于汽车罩光清漆生产中 , 羟基基团一般来自羟基丙烯酸酯单体 , 如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯等。

这类聚合物具有很多优点 , 如良好的保光保色性、树脂颜色浅、良好的硬度等。

但随着涂料工业的发展 , 进一步提高耐久性、耐酸性、保光性 , 改善施工固体分同时提高丰满度并使生产成本合理化 , 已成为此类涂料发展的主题。

一般情况下 , 此类涂料是由甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯提供的伯羟基与三聚氰胺树脂在 140 ℃下固化 , 然而 , 形成的醚键在酸性条件下易于水解 , 有损涂膜的耐水性。

为了提高耐酸性 , 通常在该体系中加入封闭的脂肪族异氰酸酯固化剂 , 但这提高了生产成本 , 同时异氰酸酯固化剂的封闭剂会在贮存时慢慢放出来 , 影响涂料的贮存稳定性。

而在实验中发现在与三聚氰胺树脂交联的羟基丙烯酸聚合物中加入叔碳酸缩水甘油酯代替甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯等提供羟基 , 这样可以在不加封闭的脂肪族异氰酸酯固化剂的情况下明显改善罩光清漆的耐候性和耐酸性 , 同时提高了施工固体分和丰满度 , 这是一种既经济 , 质量又高的汽车 OEM 涂料。

1 实验部分
1. 1 原料及配方
原料名称、规格及参考配方见表 1 。

1. 2 合成工艺
在装有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入叔碳酸缩水甘油酯和部分二甲苯 , 通入氮气 , 升温到(140 ± 2) ℃ , 然后将各种单体和部分引发剂混合均匀装入滴液漏斗 , 经 4 h 均匀滴加到烧瓶中 , 然后
在 (140 ± 2) ℃将反应混合物搅拌 2 h , 在后面保温的 1 h 中添加剩余的引发剂 , 继续保温 , 并测酸价、黏度 , 合格后将聚合物冷却 , 用乙酸丁酯稀释到大约 70 % 的固体分备用。

所得树脂技术指标如表 2 。

表 1 羟基丙烯酸树脂配方
注 : 3 为占单体总量的百分比。

表 2 树脂技术指标
2 结果及讨论
2 . 1 引发剂的选择
对丙烯酸树脂来说 , 选择合适的引发剂非常重要 , 因为它对树脂的相对分子质量有非常大的影响 , 本实验选用了 2 种引发剂 , 分别是二叔戊基过氧化物和二叔丁基过氧化物。

它们的化学结构非常相似 , 但合成的聚合物却在性能上有很大的不同。

因为引发剂的夺氢能力越小 , 所得树脂黏度越低 , 而低黏度的树脂代表了在同样的施工黏度下涂料具有较高的固体分 , 这是非常理想的施工性能。

对二叔丁基过氧化物来说 , 它一般用于自由基聚合反应中 , 除了以正常方式引发和终止聚合反应外 , 还能从存在的聚酯链中夺取氢 , 因此 , 使用它时会出现一定程度的交联现象。

而二叔戊基过氧化物引发的主要自由基反应不能夺取氢 , 因此易于产生线形的聚合物 , 与二叔丁基过氧化物相比 , 它所合成的聚合物有较低的黏度 , 并且有更均匀的相对分子质量分布 , 从而有更好的性能。

因此本实验选择二叔戊基过氧化物为引发剂。

提高引发剂的浓度可降低相对分子质量 , 但同时也会造成生产上的不稳定因素 , 而且导致分解产物的增多, 影响了产物的耐久性 , 增加生产成本。

通过实验 , 我们认为引发剂用量以单体总量的 2 . 5 % 为宜。

2 . 2 反应温度
提高反应温度是降低相对分子质量的经典方法之一 , 但丙烯酸聚合物的合成并不是温度越高越好 , 必须与所选的引发剂的半衰期相匹配。

在聚合温度较低时 , 聚合物链自由基以偶合为主 , 因此相对分子质量分散系数较大 , 导致合成树脂黏度升高 , 性能也不太满意 , 而当聚合温度超过 150 ℃时 , 链转移反应增加 , 分散系数减少 , 合成树脂黏度也就较低 , 但高温下引发剂消耗很快 , 链自由基歧化反应在增加 , 单体转化率降低 , 造成残余单体较多 , 对成品漆的各项性能影响非常大 , 尤其是耐久性和耐酸性等性能 , 作为高质量的汽车漆而言 , 这是非常不可取的 , 所以在实验中我们选用 140 ℃作为反应温度。

2 . 3 叔碳酸缩水甘油酯
叔碳酸缩水甘油酯是一种环氧基化合物 , 它在丙烯酸游离基聚合反应之前、期间或之后通过富有活性的环氧基与丙烯酸及甲基丙烯酸反应而被引入丙烯酸聚合物中 , 在与酸的反应过程中 , 环氧化物基团的环被打开从而形成羟基 , 它能提供很多优良的性能。

如耐酸性、高光泽、优异的颜料润湿性、 UV 稳定性及漆膜外观。

其优良的性能是由于其庞大而疏水的叔碳酸结构 , 这种庞大的结构能对交联提供位阻保护作用防止水解 , 因而, 就赋予聚合物优良的耐酸性。

同时由它所合成的聚合物可以与廉价的烃溶剂混溶 , 并且溶液黏度低 , 因此, 非常适合做高质量的汽车罩光清漆。

2 . 4 链转移剂的用量及选择
作为高质量汽车罩光清漆而言 , 为了使它的各项性能都比较好 , 较高的固体含量是非常重要的 , 但同时又不能使相对分子质量太小 , 这样会影响成品漆的性能。

链转移剂主要是通过对链自由基的转移来调节相对分子质量 , 并使相对分子质量分布变窄。

但如果用量过大将导致漆膜的耐水性、耐候性变差、单体的转化率低、成品漆的气味大等。

因此宜选择低气味同时含羟基的硫醇 , 它可以合成出每个分子上至少含有 1 个羟基的树
脂 , 从而提高漆膜的交联度。

通过实验链转移用量为单体总量的 2 % 为宜。

3 清漆的配方和性能
3 . 1 清漆配方
表 3 为用六甲氧基甲基三聚氰胺树脂 (HMMM) 固化的清漆配方 , 配制清漆时 , 将三聚氰胺树脂加到丙烯酸聚合物里 , 加入溶剂稀释至施工黏度 , 搅拌均匀。

表 3 丙烯酸清漆配方
该清漆的配方固体分为 63 % , 可加入醋酸丁酯进一步稀释到固体分 52 % , 得到黏度为 20 s( 涂 -4 杯 , 25 ℃ ) 的清漆 , 即可喷涂 , 树脂 / 固化剂 = 70/ 30 , 固化条件为 140 ℃ ,30 min 。

3 . 2 机械性能、耐溶剂性及耐酸性的比较
未保护的三聚氰胺交联键很容易水解 , 造成固化涂料耐候性差 , 而叔碳酸缩水甘油酯由于存在庞大而疏水的叔碳酸结构 , 可提供位阻保护作用 , 这样使其改性的涂料的耐酸性有了很大的提高 , 与加入封闭的脂肪族异氰酸酯固化剂的性能相当 , 并具有良好的光泽、硬度和耐二甲苯性等。

表 4 为 3 种不同树脂配制的清漆的性能比较。

将清漆喷涂于检测板上 , 形成干膜厚度为 23 ～ 30 μ m 的涂膜 , 在常温下闪蒸15 min , 将体系于 140 ℃固化 30 min , 在室温放置 48 h 后检测。

表 4 三聚氰胺固化的清漆性能比较
在丙烯酸合成中嵌入叔碳酸缩水甘油酯可明显 3 # 改善以三聚氰胺固化的清漆的各项性能 , 而且不增加成本 , 合成工艺简单 , 是一种既经济 , 又有吸引力的改 50 进汽车 O EM 涂料的方法。