表面活性剂的乳化作用

第一节 乳液的稳定性、机理
乳液的稳定性一般包含两方面的含义：
1.乳液类型的稳定性，乳液类型是会转型的，即o/w型变为
w/o型或w/o型变为o/w型。但这种转型尚未破乳，并不一 定构成严重后果； 2.乳液颗粒在分散介质中的分散稳定性。
一．乳液类型的稳定性
1．影响乳液类型的因素
（1）相的加入次序：把水加到含乳化剂的油中，可能得到
所以，s－w界面比s－o界面更
易形成，结果易产生O/W乳液。因此，粘土、二氧化硅等
易形成o/w乳液。反之 则形成W/O。
二．乳液的分散稳定性机理
如前所述，表面活性剂作为乳化剂是乳液稳定不可缺少的
成分。它吸附于液－液界面，降低界面张力，从而降低系
统的表面自由能增量⊿G，即降低了系统的热力学不稳定 性。 界面张力的降低，并不能改变乳液的动力学不稳定性。事 实上，一些能大大降低液－液界面张力的表面活性剂不一 定能形成稳定的乳液，而影响乳液稳定的首要因素则是在 界面上定向吸附的表面活性剂分子膜的机械强度。
w/o型乳液。
（3）优先润湿理论：
许多固体粉末也可以用作乳化剂，它们通过在油－水界面
形成固态膜乳化。若固体粉末易被水润湿，则大头朝向水
相，小头留在油相，可起定向楔那样的作用，形成O/W型 乳液。反之 则形成W/O。
so sw ow cos w
0 90
so sw
1．界面吸附膜的机械强度
由于乳滴在热运动时会频繁碰撞
而造成界面破裂，表面活性剂的定
向吸附膜则起了保护作用，其本身 的机械强度就成为决定乳液稳定的 首要因素。一般认为，定向吸附膜 内分子间的相互吸引力越大，排斥 力越小，分子排列则越整齐，膜则 越致密，越具凝聚性，其膜的机械
强度则越强。
常见复合乳化剂的配方
3－5
2－3
在混合吸附膜中分子排列的
致密性还与两种分子的结构
有关，例如用十六烷基硫酸 钠与胆甾醇混合可得到排列 紧密的混合膜（见图（a））， 因而能产生稳定的乳液。
而用十六烷基硫酸钠与油醇
或者油酸钠混合，混合吸附
膜排列就不那么紧密，甚至
是松散的。
2．膜外存在的电能垒和立体能垒
由于界面上定向吸附膜的存在，
水溶性表面活性剂 硬脂酸三乙醇胺 油溶性表面活性剂 总的用量/% 单硬脂酸甘油酯 3－5
十六烷基硫酸钠
十六醇聚氧乙烯（30EO）
十六醇
羟基化羊毛脂
3－6
3－6 4－6
聚氧乙烯醚脂肪酸缩水山梨 脂肪酸缩水山梨醇 醇（Tween） （Span） 羊毛醇聚氧乙烯醚（16－ 羊毛醇聚氧乙烯醚 (24EO） （5EO） 聚氧乙烯醚（20EO）甲基 甲基葡萄糖苷倍半 葡萄糖苷倍半硬脂酸脂 硬脂酸脂
液，包括水包油包水（w/o/w）型和油包水包油型（o/w/o）
型。
乳滴的粒径大小直接影响乳液的外观色泽
粒径/μm 外观色泽
50－1.0 1.0－0.1 0.1－0.05 小于0.05
乳白色 蓝乳白色 半透明灰色 全透明
乳液是热力学不稳定分散系统。
例如仅将1mol正辛烷以0.2μm粒径分散于水，则系统界面
子，降低亲水性，促使其变型为w/o乳液。对于阴离子乳
化剂，阳离子的变型效能的大小可排列如下： Al3+>Cr3+>Ni2+ >Pb2+>Sr2+≈Ca2+≈Fe2+≈Mg2+
2．乳液类型定性理论
定性理论，定性解释o/w和w/o型乳
液的生成的理论有两种。
（1）定向楔理论 该理论认为：在乳
液中，乳化剂分子定向吸附于油/水 界面，阻止了乳滴的聚结。由于界 面是弯曲的，所以，亲水端的截面 积大于疏水端的乳化剂分子将有利
于o/w型乳液。
（2）聚结速度理论 从动力学观点来看，油水混合后如果油 滴的聚结速度远小于水滴，则水滴将聚结成连续相而形成 o/w型乳液。反之，若油滴聚结更快，则形成w/o型乳液。 由于油/水界面上乳化剂分子的亲水基一方面阻碍油滴的靠 近，另一方面则促进水滴的聚结。所以，亲水性乳化剂有 利于产生o/w型乳液，反之，亲油性乳化剂则有利于产生
自然会产生膜外的电能垒和立体能 垒，即对抗乳液分散相聚集作用的 电性和空间保护层。
3．连续相粘度的影响
w/o型乳液，把油加入含乳化剂的水中可生成o/w型乳液；
（2）乳化剂的性质：油溶性乳化剂倾向于生成w/o型乳液，
而水溶性乳化剂则相反； （3）相体积比（ 74.02% ）：增加油对水相的比，则倾 向于生成w/o，反之亦然；
（4）溶解乳化剂的相：将亲水性的乳化剂溶于水相，有利
于生成o/w型乳液； （5）系统的温度：对于聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂的 o/w型乳液，升高温度有利w/o型乳液的生成。而离子型表 面活性剂的一些乳液，在冷却时可能变型为w/o； （6）电解质和其它添加剂：在离子型表面活性剂的乳化剂 为o/w型乳液中加入电解质，通过中和和交联表面活性离
增量⊿A=800m2，正辛烷－水的界面张力为γ=50.8mN/m
则在恒温恒压下相应系统的表面自由能增量⊿G =γ⊿A = 40J﹥0.
表面活性剂能自动吸附于液－液表面，并降低界 面张力，是一类重要的乳化剂。
实际上，即使有表面活性剂存在的乳液仍然可能是热力学
不稳定的。例如在上述系统中加入少量的油酸钾，系统趋 于分散稳定，尽管界面张力降到7以下，但。所以，一般 意义上的乳液仅仅是一种具有动力学稳定的多相分散系统， 这类乳液的粒径一般在0.1μm以上，呈现特有的纯的或带 蓝光的乳白色。它的所谓“稳定性”只是在一个有限的时 间内，比如数分钟，也可以数年。
表面活性剂化学及应用
பைடு நூலகம்张 煊
东华大学化学化工与生物工程学院
第六章
表面活性剂的乳化与破乳 作用
最早的表面活性剂肥皂
有“工业味精”之称。
所谓乳化作用是将一种液体以液滴的形式分散于另一种不
相溶液体中形成乳液的过程。其中，被分散的液体称为分
散相（又称不连续相或内相），而另一种液体则称为分散 介质（又称连续相或外相）。 涂料、农药、切削油剂、化妆品、纺织助剂都是乳液。 乳液一般可分为两种类型：水包油（o/w）型，即油相或 者有机相分散在水相或水溶液，和油包水（w/o）型，即 水相或水溶液分散在油相的乳液。此外，还有一类多重乳