过渡金属敏化稀土化合物近红外发光性能研究进展
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ZH OU Xian- ju, ZH AO L iang, LU O Bin
( College of El ect ronic Engin eering, Chongqing U niversit y of Post s and Telecom municat ions, Chongqing 400065, P. R . China)
二茂铁较低的三重态( 11 300 cm - 1 ) 可以实现 与 N d( Ó ) ( 11 300 cm- 1 ) 和 Y b( Ó ) ( 10 200 cm- 1 ) 能量接 收 ( energ y- accepting ) 发 光 态 ( luminescent st ates) 的良好匹 配, 虽然 [ R u( bipy ) ] 2+ 的 3 M L CT ( 10 200 cm- 1) 的能量已经远离 Y b( Ó ) 激发态的能 量, 但是还会与 Nd( Ó ) 较高的能态发生重叠。过渡 金属发色团的激发, 无论是用 320 nm 或 440 nm 波 长的光激发二络铁, 还是用 450 nm 波长的光 激发 [ Ru( bipy) ] 2+ , 都会无一例外地引起 N d( Ó ) 或 Y b ( Ó ) 的敏化近红外发光, 其发光寿命在毫秒级。研 究表明: 与 Yb( Ó ) 有关的时间分辨率发光测量存在 很大问题, 这是由于在络合物 Ñ 中, Yb( Ó ) 引起的 发光与 Ru( Ò ) 引起的发光在 980 nm 波长处发生谱 重叠, 这就使得在这个区域内具有 2 个不同发光寿 命的发色团, 然而, 在 Nd( Ó ) 中却不存在类似问题, 因而 1 330 nm 波段可以用于发光寿命的测量[ 7] 。
过渡金属元素包括元素周期表中 d 区和 ds 区 所有的副族元素, 从 Ó B 的钪( Y) 到 Ñ B 的锌( Zn) 为止, 目前共有 37 种元素, 过渡金属元素的价电子 构型为( n- 1) d1- 10 ns1- 2 ( n \4, P d 除外) , 这种价电 子构型使过渡金属具有一些共同的特点[ 3] 。这些共 同的特点使得过渡金属元素成为可见区强吸收发色 团( chromo phore) 的最好 来源, 那些 强吸收发色 团 是发光寿命较长的稳定化合物, 其激发态可以处在 任意给定的波长。
目前, 稀土化合物在可见区的强发光已经得到长足 的发展, 比如在照明、显示、传感器等方面的应用, 而 最近稀土离子在近红外( near- infr ar ed) 区的发光更 吸引了人们的注意。近红外区按 AST M 定义是指 波长 780 ~ 2 526 nm 范围内的电磁波, 是人们最早 发现的非可见光区域, 距今已 有 200 年的历 史[ 1] 。 一方面, 基于石英光纤的光通信网络使用红外辐射 发送信息, 因为在 1~ 1. 6 Lm 波长范围内的光纤有 很强的透光性; 另一方面由于人体组织在0. 8~ 1. 0 Lm 波长范围内几乎是透明的, 如果使用近红外发 光材料做荧光探针, 可以比较方便的实现体内原位
* 收稿日期: 2007- 05- 05 修订日期: 2007- 10- 23 基金项目: 重庆邮电大学博士启动基 金( A 2007- 06)
# 772 #
重 庆 邮 电 大 学 学 报( 自然科学版)
第 19 卷
在线监测。这些因素使得近红外发光材料得到人们 的青睐, 也促进了近红外发光化合物在理论、实验方 面的发展。
0引言
我国稀土资源丰富, 所以研究稀土化合物的发光 性能也就成为了一个重要课题。许多有机化合物作 为配体与稀土离子形成化合物即配合物后, 将其吸收 的能量有效的传递给稀土离子, 使之发出稀土离子的 特征光( 荧光或者磷光) , 其发光强度和寿命通常比自 由稀土离子有明显的增强。但是普通的稀土化合物 的发光强度和寿命仍不能满足人们对其发光性能的 要求, 为此, 人们通常采用过渡金属对稀土化合物的 敏化作用来增强其发光强度及延长其寿命。
周贤菊, 赵 亮, 罗 斌
( 重庆邮电大学 光电工程学院, 重庆 400065)
摘 要: 稀土元素由于具有特殊的电子构型而使得稀土原 子或离子的化合物( 配合物) 有很 多独特的物 理和化学性
质, 尤其是稀土化合物的发光性能, 但由于跃迁选择定则, 稀土 化合物 的发光 性能比 较弱, 需要用 过渡金 属离子对
在大多数情况下, 稀土化合物的发光性能并不 能使人满意。人们为了获得更好的发光性能( 主要
是延长发光寿命和提高发光强度) , 就需要用其它物 质来改善稀土化合物的发光性能。将不发光或者发 光较弱的稀土化合物用某种物质进行处理, 而使其 具有较好的发光性能的过程称 为敏化( sensit ize) , 相应的这种物质就称为敏化剂( sensitizer) 。在敏化 过程中, 敏化剂( 过渡金属离子) 并不直接参与辐射 跃迁过程, 即敏化剂( 过渡金属离子) 本身是不发光 的( 其作用类似于化学反应中的催化剂) , 但它却可 以极大地改善稀土化合物的发光性能。原因是: 敏 化过程实质上伴随着一个能量传递的过程, 敏化剂 ( 过渡金属离子) 以某种方式将能量传递给稀土化合 物的中心离子( 稀土离子) 或者配体( ligand) , 提高了 稀土化合物发光过程中能量的传递效率, 增强了分子 的辐射跃迁, 从而提高了稀土化合物的发光性能。
稀土化合物进行敏化, 以增强其发光性能。在这个过程 中, 过渡金属 离子的 最低激 发态不 直接参 与发光 的辐射跃
迁, 却可以改善稀土化合物的发光性能。围绕过渡金属 敏化稀 土化合 物发光 的研究 方法、研究成 果以及 其发展前
景进行了综述。
关键词: 过渡金属; 敏化; 稀土化合物; 近红外; 发光
ห้องสมุดไป่ตู้
box ylat e) 单元以改善 其发光性能[ 7] 。其分子结 构 如图 1 所示。
# 773 #
图 1 单一过渡金属离子敏化的稀土化合物分子结构示意图 F ig . 1 Schematic mo lecule structur e of r are- earth
compounds sensitized by one transition- met al io n
Abstract: Rar e- ear th co mpo unds are o f some unique phy sical and chemical properties because o f their special electr onic config ur atio ns, especially its luminescent pro per ties. H ow ev er, lum inescence fro m r are- ear th io ns is rather weak acco rding to transfer selectio n rules. T o enhance their luminescence, it is necessar y to sensitize the rare- ear th ions w ith transitio n- met al ions. In this process, the low est excited states of tr ansit ion- metal io ns can impro ve the luminescent pro per ties though they do not w o rk in the emissio n tr ansfer of luminescence directly . T his paper concentr ates on research metho ds and achievements as well as the futur e o f the transitio n- metal sensit ized luminescence o f rar e- ear th co mpo unds. Key words: t ransitio n- metal; sensitizing; rar e- ear th compounds; near- infr ared; luminescence
早在 2000 年, Vegg le 及其合作者使 用二茂铁 ( f errocene) 和 [ R u( bipy) ] [ 2+ ] 单元, 以共价键 的形 式连接到 Yb ( Ó ) 或者 Nd( Ó ) 聚羧 酸酯( po lycar-
第6期
周贤菊, 等: 过渡金属敏化稀土化合物近红外发光性能研究进展
2 过渡金属敏化稀土化合物发光性能 的研究现状
由于分子振动会抑制( quench) 较低的能量激发 态, 因此, 固有的近红外发光非常弱, 然而, 随着电子 学和检测技术的发展, 使得近红外区的时间分辨率 ( t ime- r esolved) 可以通过仪器测量, 所 以近些年来 稀土离子在近红外区的发光更吸引了人们的注意, 各国的研究人员都热衷于稀土化合物近红外发光性 能的研究。
1 过渡金属敏化稀土化合物的发光机制
稀土元素是化学性质非常相似的一组元素, 稀 土元素包括周期表中第 Ó B 族的镧系元素 L n( 从 57 号元素镧( L a) 到 71 号元素镥( Lu) ) 以及钪( Y) 和钇 ( Sc) , 共 17 个元素, 用符号 RE( Rare Eart h) 表示。 它们之间的差别只是壳层中电子的填充数目, 其电 子结构的形式是: 1s2 2s 2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5 s2 5p6 ( 4fN 6s2 或 4f N- 1 5d1 6s2 ) , 其中 L a, Ce, Gd, L u 为 4f N- 1 5d1 6s 2 , 其余元素为 4f N 6s2 [ 2] 。
当分子受到外界某种刺激, 从外界接收一定的 能量之后发射出一定波长和能量的光的现象称之为 发光( 1uminescence) , 含有该类分子的材料相 应地 被称之为发光材料[ 4] 。根据外界刺激方式的不同可 以分为各种不同的发光, 如光致发光、电致发光、化 学发光等, 但无论哪种刺激方式的发光实际上都是 使分子从稳定的基态接受外界能量激发到不稳定的 激发态, 而这种不稳定的激发态需要通过某种途径 释放多余的能量后重新回到稳定的状态[ 5] 。如果以 辐射光子的形式来释放能量的话 就会产生发光 现 象, 这种辐射光子伴 随发光的过程 称为辐射跃迁。 除了辐射跃迁之外, 还可以以振动弛豫、电子转移、 系间窜跃等方式来释放多余的能量, 而这些途径释 放能量都不伴随发光现象。正因为如此, 在受到外 界刺激后, 有些分子会产生发光现象, 而有的则不产 生发光现象。为此, 通过增强分子的辐射跃迁, 并尽 可能减少非辐射跃迁释放能量的途径, 就可以提高 分子的发光性能[ 6] 。
然而, 直到现在, 对配体含有过渡金属的稀土化 合物体系的光学性质的研究, 目前只限于基本实验 现象的收集和现象性规律的总结, 发光过程的理论 机制还没有得到充分的研究。特别是在这类化合物 材料中占重要地位的能量传递机理, 还没有完全搞 清楚, 目前应用的大多是 FÊ rst er- Dex t er 能量传递 理论及其后续发展理论。FÊr st er- Dex t er 能量传递 理论最初于上世纪四五十年代提出, 考虑了中心处 于不同格位的电子之间的库仑作用( 可分解为电偶 极- 电偶极、更一般的电多极间或电子间的交换作 用) , 这一模型能够比较成功的解释过渡金属离子间 的能量传递, 但却不能很好的描述涉及具有窄带光 谱的稀土离子的能量传递, 所以过渡金属敏化稀土 化合物发光过程中的能量传递过程及其机制还有待 进一步的研究。
中图分类号: O 18
文献标识码: A
文章编号: 1673- 825X( 2007) 06- 0771-04
Progress in research of transition- metal sensitized near-infrared luminescence for rare- earth compounds
第 19 卷第 6 期 2007 年 12 月
重庆邮电大学学报( 自然科学版) Journal of Chongqing University of Posts and Telecommunications( Natural Science)
Vol. 19 No. 6 Dec. 2007
过渡金属敏化稀土化合物近红外发光性能研究进展*
( College of El ect ronic Engin eering, Chongqing U niversit y of Post s and Telecom municat ions, Chongqing 400065, P. R . China)
二茂铁较低的三重态( 11 300 cm - 1 ) 可以实现 与 N d( Ó ) ( 11 300 cm- 1 ) 和 Y b( Ó ) ( 10 200 cm- 1 ) 能量接 收 ( energ y- accepting ) 发 光 态 ( luminescent st ates) 的良好匹 配, 虽然 [ R u( bipy ) ] 2+ 的 3 M L CT ( 10 200 cm- 1) 的能量已经远离 Y b( Ó ) 激发态的能 量, 但是还会与 Nd( Ó ) 较高的能态发生重叠。过渡 金属发色团的激发, 无论是用 320 nm 或 440 nm 波 长的光激发二络铁, 还是用 450 nm 波长的光 激发 [ Ru( bipy) ] 2+ , 都会无一例外地引起 N d( Ó ) 或 Y b ( Ó ) 的敏化近红外发光, 其发光寿命在毫秒级。研 究表明: 与 Yb( Ó ) 有关的时间分辨率发光测量存在 很大问题, 这是由于在络合物 Ñ 中, Yb( Ó ) 引起的 发光与 Ru( Ò ) 引起的发光在 980 nm 波长处发生谱 重叠, 这就使得在这个区域内具有 2 个不同发光寿 命的发色团, 然而, 在 Nd( Ó ) 中却不存在类似问题, 因而 1 330 nm 波段可以用于发光寿命的测量[ 7] 。
过渡金属元素包括元素周期表中 d 区和 ds 区 所有的副族元素, 从 Ó B 的钪( Y) 到 Ñ B 的锌( Zn) 为止, 目前共有 37 种元素, 过渡金属元素的价电子 构型为( n- 1) d1- 10 ns1- 2 ( n \4, P d 除外) , 这种价电 子构型使过渡金属具有一些共同的特点[ 3] 。这些共 同的特点使得过渡金属元素成为可见区强吸收发色 团( chromo phore) 的最好 来源, 那些 强吸收发色 团 是发光寿命较长的稳定化合物, 其激发态可以处在 任意给定的波长。
目前, 稀土化合物在可见区的强发光已经得到长足 的发展, 比如在照明、显示、传感器等方面的应用, 而 最近稀土离子在近红外( near- infr ar ed) 区的发光更 吸引了人们的注意。近红外区按 AST M 定义是指 波长 780 ~ 2 526 nm 范围内的电磁波, 是人们最早 发现的非可见光区域, 距今已 有 200 年的历 史[ 1] 。 一方面, 基于石英光纤的光通信网络使用红外辐射 发送信息, 因为在 1~ 1. 6 Lm 波长范围内的光纤有 很强的透光性; 另一方面由于人体组织在0. 8~ 1. 0 Lm 波长范围内几乎是透明的, 如果使用近红外发 光材料做荧光探针, 可以比较方便的实现体内原位
* 收稿日期: 2007- 05- 05 修订日期: 2007- 10- 23 基金项目: 重庆邮电大学博士启动基 金( A 2007- 06)
# 772 #
重 庆 邮 电 大 学 学 报( 自然科学版)
第 19 卷
在线监测。这些因素使得近红外发光材料得到人们 的青睐, 也促进了近红外发光化合物在理论、实验方 面的发展。
0引言
我国稀土资源丰富, 所以研究稀土化合物的发光 性能也就成为了一个重要课题。许多有机化合物作 为配体与稀土离子形成化合物即配合物后, 将其吸收 的能量有效的传递给稀土离子, 使之发出稀土离子的 特征光( 荧光或者磷光) , 其发光强度和寿命通常比自 由稀土离子有明显的增强。但是普通的稀土化合物 的发光强度和寿命仍不能满足人们对其发光性能的 要求, 为此, 人们通常采用过渡金属对稀土化合物的 敏化作用来增强其发光强度及延长其寿命。
周贤菊, 赵 亮, 罗 斌
( 重庆邮电大学 光电工程学院, 重庆 400065)
摘 要: 稀土元素由于具有特殊的电子构型而使得稀土原 子或离子的化合物( 配合物) 有很 多独特的物 理和化学性
质, 尤其是稀土化合物的发光性能, 但由于跃迁选择定则, 稀土 化合物 的发光 性能比 较弱, 需要用 过渡金 属离子对
在大多数情况下, 稀土化合物的发光性能并不 能使人满意。人们为了获得更好的发光性能( 主要
是延长发光寿命和提高发光强度) , 就需要用其它物 质来改善稀土化合物的发光性能。将不发光或者发 光较弱的稀土化合物用某种物质进行处理, 而使其 具有较好的发光性能的过程称 为敏化( sensit ize) , 相应的这种物质就称为敏化剂( sensitizer) 。在敏化 过程中, 敏化剂( 过渡金属离子) 并不直接参与辐射 跃迁过程, 即敏化剂( 过渡金属离子) 本身是不发光 的( 其作用类似于化学反应中的催化剂) , 但它却可 以极大地改善稀土化合物的发光性能。原因是: 敏 化过程实质上伴随着一个能量传递的过程, 敏化剂 ( 过渡金属离子) 以某种方式将能量传递给稀土化合 物的中心离子( 稀土离子) 或者配体( ligand) , 提高了 稀土化合物发光过程中能量的传递效率, 增强了分子 的辐射跃迁, 从而提高了稀土化合物的发光性能。
稀土化合物进行敏化, 以增强其发光性能。在这个过程 中, 过渡金属 离子的 最低激 发态不 直接参 与发光 的辐射跃
迁, 却可以改善稀土化合物的发光性能。围绕过渡金属 敏化稀 土化合 物发光 的研究 方法、研究成 果以及 其发展前
景进行了综述。
关键词: 过渡金属; 敏化; 稀土化合物; 近红外; 发光
ห้องสมุดไป่ตู้
box ylat e) 单元以改善 其发光性能[ 7] 。其分子结 构 如图 1 所示。
# 773 #
图 1 单一过渡金属离子敏化的稀土化合物分子结构示意图 F ig . 1 Schematic mo lecule structur e of r are- earth
compounds sensitized by one transition- met al io n
Abstract: Rar e- ear th co mpo unds are o f some unique phy sical and chemical properties because o f their special electr onic config ur atio ns, especially its luminescent pro per ties. H ow ev er, lum inescence fro m r are- ear th io ns is rather weak acco rding to transfer selectio n rules. T o enhance their luminescence, it is necessar y to sensitize the rare- ear th ions w ith transitio n- met al ions. In this process, the low est excited states of tr ansit ion- metal io ns can impro ve the luminescent pro per ties though they do not w o rk in the emissio n tr ansfer of luminescence directly . T his paper concentr ates on research metho ds and achievements as well as the futur e o f the transitio n- metal sensit ized luminescence o f rar e- ear th co mpo unds. Key words: t ransitio n- metal; sensitizing; rar e- ear th compounds; near- infr ared; luminescence
早在 2000 年, Vegg le 及其合作者使 用二茂铁 ( f errocene) 和 [ R u( bipy) ] [ 2+ ] 单元, 以共价键 的形 式连接到 Yb ( Ó ) 或者 Nd( Ó ) 聚羧 酸酯( po lycar-
第6期
周贤菊, 等: 过渡金属敏化稀土化合物近红外发光性能研究进展
2 过渡金属敏化稀土化合物发光性能 的研究现状
由于分子振动会抑制( quench) 较低的能量激发 态, 因此, 固有的近红外发光非常弱, 然而, 随着电子 学和检测技术的发展, 使得近红外区的时间分辨率 ( t ime- r esolved) 可以通过仪器测量, 所 以近些年来 稀土离子在近红外区的发光更吸引了人们的注意, 各国的研究人员都热衷于稀土化合物近红外发光性 能的研究。
1 过渡金属敏化稀土化合物的发光机制
稀土元素是化学性质非常相似的一组元素, 稀 土元素包括周期表中第 Ó B 族的镧系元素 L n( 从 57 号元素镧( L a) 到 71 号元素镥( Lu) ) 以及钪( Y) 和钇 ( Sc) , 共 17 个元素, 用符号 RE( Rare Eart h) 表示。 它们之间的差别只是壳层中电子的填充数目, 其电 子结构的形式是: 1s2 2s 2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5 s2 5p6 ( 4fN 6s2 或 4f N- 1 5d1 6s2 ) , 其中 L a, Ce, Gd, L u 为 4f N- 1 5d1 6s 2 , 其余元素为 4f N 6s2 [ 2] 。
当分子受到外界某种刺激, 从外界接收一定的 能量之后发射出一定波长和能量的光的现象称之为 发光( 1uminescence) , 含有该类分子的材料相 应地 被称之为发光材料[ 4] 。根据外界刺激方式的不同可 以分为各种不同的发光, 如光致发光、电致发光、化 学发光等, 但无论哪种刺激方式的发光实际上都是 使分子从稳定的基态接受外界能量激发到不稳定的 激发态, 而这种不稳定的激发态需要通过某种途径 释放多余的能量后重新回到稳定的状态[ 5] 。如果以 辐射光子的形式来释放能量的话 就会产生发光 现 象, 这种辐射光子伴 随发光的过程 称为辐射跃迁。 除了辐射跃迁之外, 还可以以振动弛豫、电子转移、 系间窜跃等方式来释放多余的能量, 而这些途径释 放能量都不伴随发光现象。正因为如此, 在受到外 界刺激后, 有些分子会产生发光现象, 而有的则不产 生发光现象。为此, 通过增强分子的辐射跃迁, 并尽 可能减少非辐射跃迁释放能量的途径, 就可以提高 分子的发光性能[ 6] 。
然而, 直到现在, 对配体含有过渡金属的稀土化 合物体系的光学性质的研究, 目前只限于基本实验 现象的收集和现象性规律的总结, 发光过程的理论 机制还没有得到充分的研究。特别是在这类化合物 材料中占重要地位的能量传递机理, 还没有完全搞 清楚, 目前应用的大多是 FÊ rst er- Dex t er 能量传递 理论及其后续发展理论。FÊr st er- Dex t er 能量传递 理论最初于上世纪四五十年代提出, 考虑了中心处 于不同格位的电子之间的库仑作用( 可分解为电偶 极- 电偶极、更一般的电多极间或电子间的交换作 用) , 这一模型能够比较成功的解释过渡金属离子间 的能量传递, 但却不能很好的描述涉及具有窄带光 谱的稀土离子的能量传递, 所以过渡金属敏化稀土 化合物发光过程中的能量传递过程及其机制还有待 进一步的研究。
中图分类号: O 18
文献标识码: A
文章编号: 1673- 825X( 2007) 06- 0771-04
Progress in research of transition- metal sensitized near-infrared luminescence for rare- earth compounds
第 19 卷第 6 期 2007 年 12 月
重庆邮电大学学报( 自然科学版) Journal of Chongqing University of Posts and Telecommunications( Natural Science)
Vol. 19 No. 6 Dec. 2007
过渡金属敏化稀土化合物近红外发光性能研究进展*